超支化高分子拓扑结构精确表征和可逆共价化学调控机理研究

Topologic architecture of hyperbranched polymers plays a key role to their intrinsic properties. Due to the defect of intramolecular cyclization, the widely accepted expression of degree of branching (DB) presented by J.M.J. Fréchet or H. Frey will be unavailable to determine the fine topologic architecture of hyperbranched polymers. Thus the investigation of precise methodologies to characterize and regulate the topology of hyperbranched polymers possesses potential in scientific value. In this proposal, we present a new concept and parameter, i.e. Terminal Index (TI), to precisely characterize the fine topology of hyperbranched polymers with intramolecular cyclization. The expression of TI will be decuecd via logic analysis and can be validated by NMR experiment. Based on the conprehensive analysis of topology by using TI, DB and average-number of cyclics, the reversibe covlant bond chemistry of amine-aldehyde reaction is employed to regulate the topologic architecture of hyperbranched polymers from amine-functional A2 monomers and aldehyde-functional B3 monomers. The expected achievement in this proposoal is helpful to the comprehension of precise topology and the regulation principle of reversibe covlant bond chemistry for hyperbranched polymers.

拓扑结构对超支化高分子的性质和功能起着决定性作用，由于分子内环化结构缺陷，J.M.J. Fréchet或H. Frey支化度表达式在表征超支化高分子的拓扑结构时会失准，探索超支化高分子拓扑结构精准表征方法和有效调控机制具有重要的科学意义和学术价值。本项目在考虑内环化缺陷的边界条件下，突破原有支化度表达式的局限，定义物理意义明确的"端基指数"新参数，推导出内含可实验测定变量的"端基指数"表达式，从理论和实验上实现准确和普适地表征超支化高分子的拓扑结构。进一步，通过A2和B3单体设计，利用胺-醛可逆共价化学反应合成超支化高分子，用端基指数、平均环化数和支化度进行综合表征，研究可逆共价键反应调控动态超支化高分子拓扑结构作用机制。项目预期成果有助于更为全面地理解超支化高分子精细拓扑结构表征和合成调控机制，对于高分子科学深入发展具有重要价值。

拓扑结构对超支化高分子的性质和功能起着决定性作用，由于分子内环化结构缺陷，J.M.J. Fréchet或H. Frey支化度表达式在表征超支化高分子的拓扑结构时会失准，探索超支化高分子拓扑结构精准表征方法和有效调控机制具有重要的科学意义和学术价值。本项目在考虑内环化缺陷的边界条件下，突破原有支化度表达式的局限，定义物理意义明确的“端基指数”新参数，推导出内含可实验测定参数的“端基指数”表达式，从理论和实验上实现准确和普适地表征超支化高分子的拓扑结构。通过对A2+B3型超支化聚合物大分子结构的拓扑结构分析，得到结构单元与分子内环化数之间的定量关系式，进而推导出端基指数和环化指数，端基指数接近于1或0则定量代表其支化程度或环化程度；进一步推广到长链超支化聚合物，提出并验证了大环指数，为实现超支化高分子拓扑结构精准表征提供了重要的方法学。利用胺-醛可逆共价键、双硫可逆共价键以及酸催化的Friedel-Crafts反应、CuAAC点击化学反应等调控合成动态超支化高分子，完成了含胺-醛可逆共价键、双硫可逆共价键等的超支化聚合物构筑。以之为基础，实现了具有超支化拓扑空腔的氧化还原响应性胶束、pH响应单分子胶束以及谷胱甘肽响应性可完全降解聚前药胶束的构筑；抗肿瘤药DOX或甲氨蝶呤作为单体通过二硫键构筑为支化结构或线性结构疏水链段，与少量的PEG偶联后自组装为前药胶束，可实现药物自递送，最大限度避免传统药物递送体系对聚合物载体的过度依赖，有望成为肿瘤治疗领域理想的药物递送方式。项目组在Polym. Chem.、J. Phys. Chem. B、J. Mater. Chem. B、ACS Biomater. Sci. Eng.、Biomater. Sci.等国际期刊发表SCI论文15篇，论文被SCI引用133次，其中入选ESI高被引论文2篇，授权中国发明专利2项，参加国际学术会议并做报告3次，参加国内学术会议并做报告10余次。项目研究成果有助于更为全面地理解超支化高分子精细拓扑结构表征和合成调控机制，对于高分子科学深入发展具有重要价值。