零维钙钛矿Cs4PbBr6纳米晶的尺度控制与发光机理的研究

All-inorganic perovskite nanocrystals have drawn considerable attention recently due to their outstanding performance displayed in optoelectronic devices such as solar cell and LED. In particular, zero-dimensional perovskite Cs4PbBr6 crystal, a perfect quantum confined platform of isolated PbBr6 octahedra, has also received a great deal of interest due to its high PLQY of 45% in powder form and its enhanced stability upon storage in ambient conditions. However, the origin of photoluminescence is still under a debate of two explanations. One explanation refers that Cs4PbBr6 is actually an insulator with no noticeable photoluminescence, while the impurity-phase CsPbBr3 that generated during synthesis is responsible for 510-nm emission; the other explanation refers to a defect-state emission from a sub-bandgap level. In 2017, a pure-phase Cs4PbBr6 nanocrystal was synthesized for the first time by Yuhai Zhang, the applicant of this funding. The as-synthesized particle demonstrated a high PLQY and a robust resistance to anion change reaction. This project envisioned to combine electronic transmission microscope and laser confocal microscope to rule out the presence of impurity-phase CsPbBr3 on both atomic and single-particle level; in the meantime, we envisioned to find experimental evidence for the presence of defect by using both Urbach tail fitting and EXAFS technique.

全无机钙钛矿纳米晶因其出色性能，已经在太阳能电池和LED等光电器件的应用上崭露头角。其中，零维钙钛矿Cs4PbBr6晶体由于其晶体结构具有完全独立的PbBr6八面体结构单元，构成了一种完美的量子限域材料；并且，其粉末和单晶量子效率都高达45%，在环境条件下极为稳定，近两年来也引起了广泛的关注。尽管如此，这种材料的光致发光机理还存在广泛的争议，主要有两种解释。其一是CsPbBr3杂质发光机理，认为三维杂质会在合成中伴随零维产物共生，并导致本身为绝缘体的Cs4PbBr6发光；另一种是Cs4PbBr6禁带内缺陷态发光机理。2017年，申请人首次合成了纯相的Cs4PbBr6荧光纳米晶，报道了其超高的量子效率和对离子置换的惰性。本课题拟通过透射电镜与激光共聚焦显微镜联用的方式，在晶格尺度和单颗粒尺度排除CsPbBr3杂质发光的可能性；同时通过带尾拟合和EXAFS技术找到缺陷的实验证据。

零维钙钛矿Cs4PbBr6的光致发光机理还存在着广泛的争议，现在有两种冲突的解释：（1）Cs4PbBr6的光致发光起源于少量立方相CsPbBr3杂质或共生相；（2）Cs4PbBr6的光致发光起源于禁带内的缺陷态。前者不能解释荧光光谱对碘离子置换的不敏感性，也不能解释激子结合能的巨大差异。更重要的是，前者并未在高分辨电镜下找到CsPbBr3的晶格条纹和特征衍射点。根据量子限域效应，510纳米发射峰对应的CsPbBr3量子点粒径约为10纳米，如果在透射电镜下观察不到，在实验上是难以令人信服的。因此，10纳米以下的Cs4PbBr6纳米晶虽然在合成上具有挑战性，但是其荧光特性是解决这两种解释冲突的关键。申请人发现，Cs4PbBr6不同于CsPbBr3纳米晶胶体，具有非常拖尾的Urbach tail,可延伸至800纳米。这是缺陷态或晶格空位的强烈信号，在之前的研究中还没有讨论过。当前的研究较多的侧重于杂质发光的机理，对于缺陷态发光的机理探讨较少，而且过去一年间出现大量实验证据，证明纯相零维钙钛矿也可以发光。.有鉴于此，项目负责人确定了三个主要研究内容，包括： 1. 零维钙钛矿纳米晶形成过程的实时监测；2. 实时监测零维钙钛矿单晶的荧光产生过程；3. 利用零维钙钛矿基钙钛矿聚光器驱动真实器件，从材料合成、发光机理到实际应用都进行了有益的探索；另外，我们对零维钙钛矿的发光机理做了大量调研，综述论文发表于ACS Energy Letters, 影响因子超过20. .在科学研究方面，我们考察了三维钙钛矿纳米片与零维钙钛矿纳米晶光学性质的异同，探索了它们在高能射线闪烁屏，柔性光电探测器，以及无自吸收太阳能聚光器等器件中的应用潜力，以第一作者或通讯作者身份发表论文11篇，其中8篇影响因子大于10, 5篇为2021年度发表，项目总体进展顺利，按期完成了目标。