钯合金膜催化丙烯环氧化的研究

This project is aimed to explore a new approach of propene epoxidation by utilizing the highly selective hydrogen permeation and catalytic properties of palladium alloy membranes. According to the characteristic reaction temperature range of the reaction (25-250 degree Celsius), the project sets out designing of the membrane materials and their controlled synthesis. Multi-component alloy membranes based on PdCu will be developed, targeting efficient and durable low temperature hydrogen permeation capabilities (below 250 degree Celsius). We hope with these results, a membrane technology with proprietary IP can be established, which will bring a breakthrough for low temperature applications of metal membranes in the field of hydrogen energy. In situ characterization capability will be developed for studying membrane catalysis, based on synchrontron radiation techniques combining XAFS, XRD, Raman and Mass spectroscopy. We will study the effects of the membrane compositions and structures on the hydrogen permeation and membrane durability at low temperatures, H2O2 synthesis, and epoxidation reaction, aiming to understand the reaction kinetics in membrane catalysis of gas phase epoxidation and the reaction mechanism, in comparison with conventional heterogeneous catalysis. These understanding and findings will provide an important guidance for the design of an efficient catalytic membrane process for propene epoxidation.

本项目旨在利用钯合金膜的选择性透氢和催化特性，探索高效绿色的气相丙烯环氧化制环氧丙烷的新途径。根据反应温度（25-250摄氏度）特点，拟从膜材料的设计和可控制备方法的建立入手，研制不同组成和结构的PdCu基合金膜，发展低温透氢膜技术（低于250 摄氏度），力争突破长期困扰金属膜在氢能领域低温应用中的稳定性难题，形成自有知识产权；发展基于同步辐射的膜催化反应原位动态表征技术（X-射线吸收谱-X射线衍射-拉曼光谱-质谱多技术联用），力争在该领域形成影响；引入具有催化环氧化活性的第三组分Ag或Au，研究膜的组成和结构对低温透H2性能及稳定性、催化H2O2合成反应性能、丙烯环氧化反应性能的调变规律，与传统多相催化对比，认识膜催化气相丙烯环氧化反应动力学特征及催化作用原理，为实现高效、清洁、安全的膜催化丙烯环氧化过程的设计提供一条新思路和科学指导。

研究了用于氢气分离的负载型PdCu和PdCuAu膜的低温稳定性，以及用于乙醇蒸汽重整的膜反应器中与膜有关的传质限制和外部传质限制，从而实现了安全高效的分离方法。在低于200 oC的温度下通过膜辅助，使用O2和H2研究气相丙烯选择性氧化。发现具有体心立方（bcc）结构致密PdCu复合膜在低至室温的操作过程中均具有出色的稳定性。这与众所周知的纯Pd和其他Pd合金膜在环境温度下的不稳定性形成了鲜明的对比，因此克服了在工艺流程中广泛使用Pd基膜的关键障碍。可以确定的是在膜反应器中实施此类负载膜时，使用吹扫气体作为模型系统，反应物和溶剂介质扩散到Pd基复合膜的多孔基质中将导致H2渗透率显著降低。为了消除这种传质阻力，研究设计了一种新颖的在多孔载体的两侧均具有致密金属层的复合膜。与传统的Pd /陶瓷复合膜相比，新开发的Pd /陶瓷/ Pd复合膜既能实现更高的H2渗透率，又能大大提高H2分离因子，同时增加了操作压力。结果，当在氢气分离应用中实施时，新颖的膜设计可以显著提高氢气的纯度。基于这种新颖的膜设计，已经设计了于PdCu（bcc）/陶瓷/ PdCu（bcc）膜和自制的由Au负载在钛硅分子筛（Au / TS-1）上的催化剂构成的一种新型膜反应器。实验证明，该膜反应器构造不仅提高了用O2和H2进行丙烯环氧化的安全性，而且还有益于该方法本身。特别地，相对于常规的固定床反应器布局，H2的效率从10％增至35％，丙烯转化率（6.5％），环氧丙烷选择性（最高90％）和环氧丙烷形成速率都得到了提高。此外，也设计并研究了基于银促进的钼氧化物催化剂催化丙烯选择性氧化的性能，结果显示，该催化剂材料可获得高达80%的丙烯醛选择性。