粘土矿物层表面微观理化特性对多环芳烃光化学降解的影响及其作用机制

Photodegradation of organic contaminants based on clay minerals are considered as one of the most effective decontamination methods in soil environment.However, limited work has been done to probe the influence of surface microscopic physical-chemical properties of clay minerals on photochemical oxidation of pollutants. In this project, to mediate polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) adsorption and photodegradation reaction environment, exchangeable cations, water molecules and PAHs are introduced into interlayers and external surfaces of clay minerals through surface ion exchange, cation hydration, and complexation processes. The principal objectives are to reveal the impact of microscopic physical&chemical properties of clay mineral on photolysis, such as exchanging cation type, position， chemical speciation, hydration status and structural negative charges, and further to gain insight into the transformation pathway and mechanism of PAHs. Based on those studies, we will investigate the relationship between PAHs photodegradation and their interaction with clay mineral, and unveil the photolysis mechanisms of PAHs on clay mineral with various physical-chemical properties. This work is of great significance to understanding of the transport, transformation and fate of PAHs in the soil environment, providing an important theoretical support for photo-catalytic oxidation treatment technology.

基于粘土矿物的光化学降解过程被认为是土壤环境中有机污染物主要的去除途径之一，而目前对于粘土矿物层表面理化特性对污染物光化学降解性能的影响及其作用机制却认识不足。本项目拟通过表面离子交换、水化、络合等方式，将交换性阳离子、水分子及目标污染物分子（如多环芳烃（PAHs））引入粘土矿物层间域或外表面，实现对PAHs吸附和光化学降解反应微观环境的调控，从而研究粘土矿物表面交换性阳离子的类型、位置、存在形态、水化状态、以及永久负电荷位置及密度等微观特性对PAHs分子光化学降解过程的影响，同时分析PAHs光化学降解路径和机理。在此基础上，探讨PAHs/粘土矿物层界面相互作用方式与其光化学降解的关系；阐明粘土矿物表面微观理化特性影响PAHs光化学降解的作用机制。本课题的开展对认识土壤环境中PAHs等有机污染物的迁移转化规律和生态风险具有重要的科学意义，同时为有机污染土壤的光催化治理提供理论依据。

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）主要来源于石油、煤炭等化石燃料的不完全燃烧或工业生产等人为活动，多种PAHs具有环境持久性和致癌、致畸、致突变等“三致”效应，对生态环境和人类健康具有较大危害，已被美国环境保护署列入优先控制污染物清单。土壤是PAHs主要的汇集地，且土壤中的PAHs可通过生物及非生物等多种途径被转化和降解。近年来，关于土壤中PAHs非生物转化过程的研究成为关注的热点，而粘土矿物促使PAHs的光化学降解过程被认为是影响其环境持久性和转归的主要过程之一。基于以上背景，本项目通过对粘土矿物结构特性及表面理化性质进行调控，考察了粘土矿物类型、交换性阳离子类型、粘土矿物永久电荷的数量和位置、层间微环境理化特性等对PAHs光降解的影响，分析了PAHs与粘土矿物界面作用过程与其光稳定性和降解速率的关系，同时研究了污染物的降解路径和机理，在此基础上探讨了粘土矿物表面PAHs的光化学降解机制。研究发现，粘土矿物的结构特性和表面理化性质在很大程度上影响着PAHs的光催化氧化速率。特别是粘土矿物表面可交换性金属离子的类型、存在形态及水化状态等对PAHs的催化转化有较大的影响，这是由于PAHs与可交换性阳离子容易形成“cation-π”的络合形式，这一络合结构不但影响着粘土矿物对PAHs的吸附和滞留，而且在很大程度上影响着PAHs在粘土矿物表面的光稳定性和进一步光催化转化的可能性。此外，PAHs在不同类型粘土矿物表面的光催化转化过程也有较大的差异，Na离子饱和蒙脱石表面易发生直接光解，而Fe离子饱和粘土表面则以间接光解为主，因此不同的阳离子类型决定着PAHs的光催化转化机理；另一方面，不同的类型的PAHs的降解路径和机制也存在一定的差别，电子离域能较小的PAHs易于发生单电子转移，从而加速污染物的降解，而电子离域能较大的PAHs的光降解主要依赖活性氧自由基的氧化。这一发现对认识土壤环境中PAHs的迁移、转化和归趋规律及其影响机制具有重要的科学意义，同时为PAHs污染土壤的催化氧化治理技术提供重要理论支持。