焦化场地土壤中环境持久性自由基的赋存特征及微观界面过程研究

Soils in coking sites are highly contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Abiotic transformations of PAHs in soil might induce the formation of environmentally persistent free radicals (EPFRs), which are newly recognized as a type of emerging contaminants. The produced EPFRs are more toxic than their precursor, and thus PAHs-contaminated soil may be at risk for EPFRs formation. However, limited information are available on the distribution and potential interfacial processes of PAHs-induced EPFRs in coke soils. The present study focuses on several typical coking sites with various soil types and pollution characteristics. Based on the analyses and detection of soil components, organic contaminants, and EPFRs in coke soil samples, the main objectives of this study are: (i) to probe the influencing factors for EPFRs accumulation in contaminated soils by correlating spin concentration with the individual soil chemical components of collected soil samples, (ii) to determine the distribution of EPFRs by evaluating their existence in various soil components and particles with different diameters, (iii) to understand their behaviors and transformation mechanisms in soil micro-environment by investigating the PAHs transformation pathway and electron-transfer processes via spectroscopic methods, and (iv) to further unveil the formation and accumulation processes of EPFRs in contaminated soil. The obtained results are of great significance for understanding of the pollution of EPFRs in coke soil and potential ecological risk assessment of polluted sites.

焦化场地多环芳烃（PAHs）污染严重，进入土壤的PAHs在自然衰减过程中可能转变为一类环境风险更大的新型污染物──环境持久性自由基（EPFRs），然而目前对于焦化场地土壤中EPFRs的赋存特征及潜在微观界面反应过程缺乏基本认识。本项目以不同土壤类型和污染特征的焦化场地为研究对象，在对土壤理化性质、PAHs含量和EPFRs丰度分析的基础上，探讨影响EPFRs形成和累积的关键因素；分析EPFRs在土壤不同组分和不同粒级胶体颗粒中的分配比例，考察焦化场地土壤中EPFRs的赋存特征；结合现代谱学技术，室内模拟研究土壤胶体颗粒表面PAHs的降解路径及电子传递方式，解析EPFRs的微观界面转化机制。将室内研究与实际污染土样分析结果相对照，进一步深化对焦化场地土壤中EPFRs形成和累积过程的认识。本项目的开展可以为焦化场地EPFRs污染状况的调查和潜在环境风险的评估提供科学依据。

焦化场地多环芳烃（PAHs）污染严重，进入土壤的PAHs在自然衰减过程中可能转变为一类环境风险更大的新型污染物──环境持久性自由基（EPFRs），然而目前关于PAHs污染较为严重的焦化场地中EPFRs的赋存特征缺乏基本认识，对土壤中EPFRs的形成机制和环境稳定性尚不清楚。申请人以不同区域、不同类型焦化化工类场地污染土壤为研究对象，借助电子顺磁共振波谱技术，明确了污染土壤中EPFRs的类型与丰度；结合皮尔逊相关性分析，探明了影响EPFRs形成和累积的关键因素；通过土壤粒径分级，揭示了EPFRs在不同粒径土壤中的赋存特征；通过室内模拟，阐明了EPFRs的稳定性与生成机制。结果发现，不同类型焦化场地土壤中PAHs污染程度不同，其含量达到100-17400 mg/kg，这与生产的原材料与工艺有关。其次，不同焦化场地土壤中EPFRs的类型相似，主要是以碳为中心和氧为中心的混合自由基，浓度范围为1.25 × 1015-3.00 × 1017 spins/g。进一步研究发现，不同粒径土壤中的EPFRs丰度不同，0.075-0.15 mm的土壤颗粒中EPFRs的浓度最高，约为0.50-1.00 mm粒径的5.7倍。相关性分析表明，土壤中EPFRs浓度与PAHs、过渡金属（如Fe，Cu和Zn）以及土壤有机碳（SOC）含量呈正相关关系，表明SOC、PAHs和过渡金属促进了EPFRs的累积。环境条件的改变会影响EPFRs的稳定性和反应活性，高湿、富氧条件会加速EPFRs的衰减。通过室内模拟实验进一步揭示了EPFRs的生成机制，结果发现，粘土矿物的类型、PAHs分子的供电子能力、以及铁氧化物的晶体结构共同决定了PAHs转化过程中EPFRs的形成与稳定。只有在PAHs具有较低的离域能、矿物表面具有较多的反应位点和高得电子能力下，PAHs才会发生转化形成EPFRs，而蒙脱石的层间微环境可“保护”自由基中间体，使其稳定存在。该项目揭示了PAHs污染土壤中EPFRs的赋存特征与形成机制，为煤（油）化工企业场地污染调查和环境风险评估提供了科学依据。在本研究过程中，发表标注论文31篇（其中第一标注论文13篇），包括在环境类权威期刊Environ. Sci. Technol.发表标注论文4篇。