基于手性无机纳米晶自组装构建多尺度手性纳米结构的研究

Using self-assembly to prepare nanomaterials with chiral properties has been widely regarded as one of the hottest topics in scientific research. Currently, chemical fabrications of chiral inorganic assemblies were typically duplicated or synthesized on chiral template, e.g. DNA origami and chiral peptide assemblies. Given the similarities in structures and assembly characteristics between chiral inorganic nanocrystals and many biomacromolecules, we proposed an idea that chiral nanostructures can be self-assembled by chiral nanocrystals with optical activity. This project will firstly focus on the controllable synthesis of chiral amino acid or peptides capped nanocrystals with different shape and structures, and analysis of the surface structure of chiral nanocrystals. Subsequently, assembly of chiral inorganic nanocrystals into chiral nanostructures will be investigated via the coordination of overall fine balanced interparticle forces, such as electrostatic repulsion, dipole attraction, hydrophobic forces, and hydrogen bond. Furthermore, aiding by surface structure analysis, the assembly mechanism and chiral optical properties of chiral nanostructures will be investigated. This proposed project could potentially provide new method for studying chiral assemblies and corresponding applications.

在纳米尺度通过自组装的手段制备手性结构及相关功能的研究是科学界普遍关注的热点问题之一。目前，化学法制备手性无机纳米结构通常是基于手性模板法诱导非手性纳米晶组装。鉴于手性无机纳米晶同生物大分子在结构和组装特性方面的诸多相似之处，申请者提出以手性无机纳米晶为基元构建手性无机纳米结构的研究思路。本项目主要研究目标是从合成氨基酸或者多肽为稳定剂的不同形状、不同结构手性纳米晶入手，在可控合成具有“光学活性”的手性纳米晶及理解纳米晶表面态的基础上，通过调控手性纳米晶基元之间的静电、偶极、疏水、氢键等弱相互作用，以自组装方法构建手性纳米晶为组装单元的手性无机纳米结构。并通过对纳米晶表面态的分析和机理研究理解手性纳米晶的组装过程及组装体的手性光学性质，为发展功能导向的手性自组装体系提供新的研究方法。

无机纳米晶的手性自组装结构由于具有特殊的光学活性备受关注。本课题开展了以手性生物分子配位的无机纳米晶的可控合成、结构设计、自组装及生物效应研究。着重开展了手性生物分子配位的无机纳米晶为基元的结构有序的手性自组装体的研究。通过以做为稳定剂的半胱氨酸的手性位点调控组装体结构手性，以自组装方法制备了手性可控的碲化镉纳米晶超结构。结构分析表明，该纳米晶超结构为碲化镉纳米晶在单晶的碲线表面呈手性螺旋排列。我们提出手性纳米晶自组装的 “手性势”概念，并结合粗粒化分子动力学模拟对该组装机理做了阐释；为了深入了解手性分子诱导的手性光学性质及纳米晶组装机理，我们以L-型谷胱甘肽为研究对象，通过NMR等手段揭示了L-谷胱甘肽在碲化镉纳米晶表面存在三点配位和单点配位两种配位构型，并且三点配位构型随着纳米晶尺寸变大而减少。在对手性贵金属的研究中，我们以具有不同结构的手性分子配位的金纳米晶为研究对象，揭示了L-谷胱甘肽在不同尺寸的金纳米晶表面的配位结构；在探索无机纳米晶在生物医学方面的基础应用研究方面，通过制备含有手性基元“酶”的三元配体配位的ZnS:Mn纳米晶，开展了其在超灵敏检测方面的应用研究。通过制备叶酸配位的金纳米双锥，开展了单一手性分子配位的金纳米双锥在等离子体、光热协同效应下的生物效应研究。手性纳米晶组装体的探索为手性无机纳米晶在基础物理化学理论和基础应用方面提供了重要的参考价值。