基于配体交换的手性无机纳米材料的手性产生机制研究

Composite nanomaterials with novel chiral properties could be achieved through the modification of inorganic nanomaterials by chiral molecular, realizing the transition of chirality from molecular scale to nanoscale, with novel and unique physicochemical properties, bringing new opportunities to nonlinear optics, chiral catalysis, biological applications, and other fields. However, the mechanism between chiral molecules and nanomaterials is still unclear. The formation mechanism of chiral signals lacks systematic understanding and the signals cannot be effectively controlled or designed. In order to explore the mechanism between chiral molecules and inorganic nanomaterials, and to find out the influencing factors of chiral signals, the project employ chiral nanomaterials by phase transfer ligand exchange as research objects to do a deep research. The research conducts in depth from three aspects: the role of primitive achiral ligands, the effects of post-modification chiral ligands and the behavior of crystal structure of nanomaterial. The research was conducted with molecular dynamics simulation to reveal the mechanism.The exciton coupling theory was adopted and the nanomaterial molecules are regarded as independent chromophores. The coupling of electric dipole moment transition vector between the chromophores is adopted to deeply analyze. By clarifying the mechanism of chiral signal and the influence mechanism of each factor, it is expected to realize the effective design of chiral inorganic nanocomposites, aiming at target chiral signal in terms of intensity and shape. And provide new insights for the development of functional chiral nanocomposites.

手性分子修饰无机纳米材料得到具有新手性性质的复合纳米材料，实现手性从分子尺度向纳米尺度的跨越，有新颖独特的物理化学性质，为非线性光学、手性催化、生物应用等多领域带来新机遇。但手性分子与纳米材料间作用机制尚不明确，对手性信号的形成机理缺乏系统认识，无法进行有效控制或设计。为探明手性分子与无机纳米材料间作用机制，明确手性信号的影响因素，本项目以相转移配体交换获得手性的纳米材料为研究对象，分别从原始非手性配体的作用机制、后修饰手性配体的影响及纳米材料晶型的行为解析这三个方面展开深入研究，结合分子动力学模拟揭示作用机理。采用激子耦合理论，将纳米材料分子视为独立生色团，通过其与手性配体中生色团间电偶极矩跃迁矢量的耦合对手性信号进行深入剖析。通过明确手性信号产生的机理及各因素的影响机制，期望实现可针对目标强度及形状的手性信号，进行手性无机纳米复合材料的有效设计，为研制功能性手性纳米复合材料提供新思路。

手性无机纳米材料实现了手性从分子尺度到纳米尺度的跨越，其构建及发展对于不对称催化、3D立体显示、自旋电子学、非线性光学等的发展具有重要的意义，但手性分子与纳米材料间作用机制尚不明确，对手性信号的形成机理缺乏系统认识，无法进行有效控制及设计。本项目通过硫族半导体量子点和钙钛矿量子点的手性配体后修饰的策略，从实验和理论两个方面，对手性修饰动力学及手性诱导的关键作用机制进行了深入的研究。首先，解析配体交换过程中原配体的作用机制，使用不同的原始配体合成CdSe等量子点，使用相同手性配体进行诱导，发现含P的原始配体与不含P的原始配体产生的手性结果相反，推测配体交换过程由于原配体的不同，其交换机理存在SN1机理或SN2机理，从而导致手性信号的翻转。其次，通过控制合成条件，制备含相同原始配体的闪锌矿型CdSe和纤锌矿型CdSe量子点，研究晶型在配体交换过程的作用机制，研究发现晶型的差异并不是产生手性翻转等行为的关键因素。阐明配体交换过程中后修饰手性配体的供电效应和空间位阻的作用机制，通过研究拓展了接近10种有效的手性配体。最终，获得了量子点高手性信号的方案，即通过调控核壳结构，或臂-核结构，使纳米材料的核壳或臂-核整体与手性配体分子进行电子耦合和杂化共振作用，实现最大的磁跃迁偶极矩。不仅研究了硫族半导体量子点的手性行为及调控机制，而且发展了钙钛矿量子点的手性构建方法，获得此领域最高的g因子gCD=2.6×10-3，且实现了圆偏振发光glum=1.1×10-3及上转换圆偏振发光glum=4.5×10-3。通过研究，实现了可针对目标强度及形状的手性信号，进行手性无机纳米复合材料的有效设计，为研制功能性手性纳米复合材料提供新思路。