铀酰/矿物表面复合结构的ATR-FTIR法原位研究

Uranium is an important material in both military and energy industry. The migration of uranium in the natural world has attracted lots of concerns due to its radioactivity and chemical toxicity. It is of great significance to comprehend uranium migration rule for not only assessing situation of water waste in uranium mining, but also evaluating the security of radioactive waste long-term treatments. The current proposal plans to combine attenuated total reflection - Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) and Density Function Theory (DFT) to study various uranyl/mineral surface complexes in situ. Due to the sensitivity of anti-symmetric stretching vibration of uranyl ion to the coordination environment, infrared spectroscopy is an excellent approach to differentiate and identify uranyl/mineral complexes in different circumstances. Meanwhile, we use DFT to validate infrared results and predict unknown structures. The concise resolution will be realized through the combination of the two methods above. The results of this proposal will illustrate the process and mechanisms of uranyl/mineral interactions and make an assessment of uranium migration behavior in the environment. Also, the results could help us to comprehend the non-covalent and coordination interactions between uranium and surfaces from the angle of infrared spectroscopy, and finally improve the developments of actinide chemistry including uranium chemistry.

铀是军事和能源领域最重要的核材料，由于放射性和化学毒性的存在，铀在自然界中的迁移规律日益引起社会各界的关注，掌握铀的迁移规律对于估算铀矿冶中水污染情况和评价核废物长期贮存的安全性十分重要。本项目拟采用衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）/第一性原理计算（DFT）相结合的方法，对铀酰在矿物表面形成的各种复合结构进行原位研究。由于铀酰反对称伸缩振动对配位环境极为灵敏，因而可通过红外光谱对各种条件下铀酰/矿物复合结构进行区分和识别。同时，采用DFT方法对红外结果进行验证和预测，尤其有助于对较复杂体系中复合结构的计算。两种方法相结合可实现对铀酰/矿物复合结构的精确解析。项目的成果不仅能够从微观尺度上阐述铀酰在矿物表面的作用过程和机制，对铀的迁移行为进行推测和估算；而且可从红外光谱角度进一步加深对铀酰与材料表面的非共价作用和络合行为等基础化学问题的认识，进而推动包括铀化学在内的锕系化学学科的发展。

随着核工业蓬勃发展和核武器事业的蒸蒸日上，放射性核素、尤其是锕系元素的大量使用会对人类的生活带来一些负面影响。这些元素不可避免的向自然界中排放或泄露，直接对生态系统造成不可逆的伤害，例如人类的癌症，等等。我们需要了解这些核素的迁移性质，这对掌握其在环境当中的迁移行为及填充材料的选取都具有积极的意义。本课题从宏观和微观两方面对U(VI)在多种矿物表面的吸附行为及微观机制进行了深入研究，旨在揭示以铀为代表的锕系元素的环境迁移规律。.我们首先研究了“U(VI)/赤铁矿”二元体系和“U(VI)/有机小分子/赤铁矿”三元体系。研究发现，U(VI)在赤铁矿表面为“内层双齿双核”结构，O=U=O反对称伸缩振动峰位于912cm-1处。解吸附过程远慢于吸附过程。实际的水体环境中含有大量的有机配体分子，由于其结构极为复杂，我们以水杨酸和草酸两种简单有机配体作为代表，研究了其对U(VI)在赤铁矿表面吸附结构的影响。研究发现，水杨酸和草酸均会与U(VI)共同吸附在赤铁矿表面形成三元复合结构。其中，水杨酸的复合结构为两种：shoulder-by-shoulder和uranyl-bridging；草酸也有两种：uranyl-bridging和oxalate-bridging。低浓度水杨酸不会明显影响U(VI)解吸附，浓度升高会导致U(VI)吸附量显著降低；草酸对U(VI)吸附影响较大，低浓度时就会明显降低铀吸附量。. 我们又研究了多种氧化锰材料对于U(VI)的吸附性能，以及界面种态。研究发现，α-MnO2对于铀吸附量最大，达到250mg/g以上，显著高于其他氧化锰材料，比表面积较大是最主要的原因。U(VI)在其表面的振动峰以918cm-1为主，且解吸附程度很弱，为内层复合结构。由于氧化锰材料表面振动模式较多且多为1000-800cm-1范围，因此对于U(VI)振动峰的判断干扰很大。最后，我们又开战了“U(VI)/砷酸根/二氧化钛”三元界面体系研究，得到了一些初步的宏观研究结果：砷酸根的存在会导致在更高的酸度条件下吸附饱和，这与砷酸铀酰沉淀和三元复合结构的形成有关系。.不同于常规的宏观吸附研究，本课题以U(VI)的界面复合结构将宏观现象与微观形态结合起来，从宏观的角度阐述现象、从微观的角度揭示机理，深化了对放射性核素迁移的理解。另外，本课题开拓了振动光谱在锕系环境化学方面的应用。