微管质子导体电化学陶瓷膜反应器制备及其合成甲醇的过程研究

In our preliminary experiments, it was found that the high-activity protons (H+), produced by the electrochemical ceramic membrane reactor based on micro-tubular pronton conductor SOEC (H-SOEC), could react with CO2 to synthesize the new energy carrier of methanol liquid fuel at atmosphere pressure. This new electrochemical process for methanol synthesis has a good application prospect. This project aims to research the key preparation science and technology of micro-tubular H-SOECs, and methanol synthesis reaction process occurred at the gas-solid interface of cathode, in order to obtain H+ with high efficiency and to clarify methanol synthesis process for providing scientific theory basis to increase the productivity of methanol in practical applications. The emphases will be paid to the preparation of cathode supports by phase inversion method, the anode catalytic reaction process, possible failure process and relevant mechanisms of anode in high-temperature electrolysis mode, the key effect factors on methanol synthesis reaction process at the cathode gas-solid interface and laws governing the process. The proposed research is expected to lay a good foundation for the applications and development of the new synthesis technology of mathanol fuel through electrochemical ceramic membrane reactor based on H-SOECs, and would therefore present a feasible solution for carbon neutral cycle to recycle greenhouse gas CO2 and for the storage and utillization of renewable energy resources.

前期研究发现，通过基于微管质子导体固体氧化物电解池（H-SOEC）的电化学陶瓷膜反应器产生的高活性质子（H+），可在常压下与CO2反应合成甲醇。本项目针对这种新型电化学法甲醇合成技术的良好应用前景，进行高性能微管H-SOEC的关键制备科学研究和阴极气－固界面甲醇合成反应过程研究，以实现H+的高效稳定供给和揭示甲醇合成过程，为提高甲醇产率提供科学理论依据。主要研究了相转化法阴极支撑体制备技术、高温电解模式下阳极催化反应过程和可能的失效过程与机理、阴极气－固界面甲醇合成反应过程的关键影响因素及作用规律与过程。本项目的成功实施，可为通过基于微管H-SOEC的电化学陶瓷膜反应器合成甲醇的新型技术的应用开发打下良好基础，也将为温室气体CO2的资源化利用和实现碳中性循环及可再生能源的储存利用等提供了新的解决方案。

传统的以化石资源为原料在高温、高压及催化剂作用下合成甲醇的方法，甲醇产率低，造成不可再生的化石资源的巨大消耗，对环境污染严重。近年来，通过CO2加氢(H2)合成甲醇备受关注。温室气体CO2是自然界最丰富的碳源，CO2加氢合成甲醇对其资源化利用、实现碳中性循环和环境保护都具有重要意义。前期研究发现，通过基于微管质子导体固体氧化物电解池（H-SOEC）的电化学陶瓷膜反应器产生的高活性质子（H+），可在常压下与CO2反应合成甲醇。本项目针对这种新型电化学法甲醇合成技术的良好应用前景，首先进行了高性能微管H-SOEC的关键制备科学研究。研究了相转化法微管支撑体的形成过程与微观结构调控机理，通过铸膜浆料组成和制备工艺参数控制，制备出三种典型结构的NiO-BZCYZ微管阴极支撑体；探讨了阴极支撑体微观结构对其电导率、气孔率、力学强度和电化学性能等的影响，优选出高度非对称结构微管作为电解池阴极支撑体，还原后支撑体具有足够的电导率、孔隙率和抗弯强度及低的电极极化阻抗。重点研究了四种不同组成和传导特性的阳极材料的高温水蒸气电解性能及其可能的失效过程与机理。结果表明，电子-质子混合导体LSM-BZCYZ阳极材料在高温水蒸气电解过程中具有较好的稳定性，在700℃、1.8V和20vol% H2O条件下，经6h运行后，氢气产率仍可达到4.9ml/cm2·min。在此基础上，以Ni-BZCYZ/BZCYZ/LSM-BZCYZ电解池构建了高温膜反应器，通过高温电解水蒸气制氢并与CO2反应合成甲醇，探讨了阴极合成甲醇的反应过程。在电解温度为500℃、电压为2V时，甲醇选择性和甲醇产率最高分别可达到38.3%和21.6%。本项目成果为通过基于微管H-SOEC的电化学陶瓷膜反应器合成甲醇这一新技术路径的应用奠定了良好的实验和理论基础，可望为温室气体CO2的资源化利用和实现碳中性循环等提供一条绿色可持续的解决方案。