渣油加氢MoNi/N-γ-Al2O3催化剂有序等级孔结构的精准设计与合成机理

Driven by inferior crude oil supply and strict product specifications，fixed bed residuum hydrogenation is an important processing technology. However, the great resources waste caused of the coked and deactivation catalyst. Feedstock don't timely supply for the FCC unit，the key for upgrading process and thus gradually prolonging operation period is to develop the catalysts stability. In this research, the original amphiphilic block copolymers PMATE as the base for ordered hierarchically porous fabrication. The structure unit of soft template is regulated by VB value of curvature control theory and liquid crystal template mechanism. From the molecular or lattice scale, the nano particles are orderly growing by the multiple synergetic molecules effect and lattice confined of hard template effect. The results will be realized the effective strategy to precise fabrication ordered hierarchical-structure. The effects of different complexing agents and alcohol on the uniform dispersion of active metals will be investigated systematically. Meanwhile, the intermediate products of model polycyclic aromatic hydrocarbons are determined and microdynamics and density functional (DFT) calculation. A synergistic relationship between catalyst channel configuration, active species and catalytic intermediates will be established. This research attempted to offer a novel method for one stage hydrogenation instead of catalysts grading combination. It is expected that a theoretical basis could be provided for the industrial application of such a synthetic method of ordered hierarchical-structure MoNi/N-γ-Al2O3 catalyst with high activity and stability for residue hydrogenation.

固定床渣油加氢技术是重油轻质化的重要加工方法。但因催化剂结焦失活而不能为催化裂化装置及时补充原料，造成资源浪费，因此催化剂的稳定性是急需解决的关键问题。本项目以原创合成的聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯（PMATE）两亲性嵌段共聚物软模板为基础，利用体积平衡值（VB值）曲率控制理论结合液晶相模板机理调控软模板的结构单元，通过多重协同分子作用和硬模板晶格限域效应控制纳米粒子在分子或晶格尺度上的有序生长，实现有序等级孔道的精准设计。系统研究不同络合剂和醇类物质对活性金属均匀分散的影响规律；同时通过模型化合物加氢中间产物的测定和微观动力学及密度泛函（DFT）计算，建立催化剂孔道构型、活性物种与催化中间产物协同匹配的构效关系，有望实现一段加氢代替催化剂级配的新方法体系，为新型高活性、稳定性的有序等级孔MoNi/N-γ-Al2O3渣油加氢催化剂的开发提供理论依据。

石油资源劣质化使原油中渣油的比重逐年增加，处理渣油的主要工艺为催化裂化和延迟焦化。其中，催化裂化工艺所需原料油需预先经过加氢处理。然而，现有的重油加氢催化剂存在孔容、孔径较小以及容易结焦等问题造成催化剂失活快，生产成本高的问题。针对固定床渣油加氢催化剂积碳失活使运转周期缩短的难题，本项目成功合成了一种两亲性嵌段共聚物反相胶束的软模板剂。通过自组装技术与软/硬模板相结合的方式，实现催化剂MoNi/ N-γ-Al2O3等级孔的精准设计与合成，提出了VB值曲率控制理论和液晶相模板的形成机理。通过模型化合物加氢中间产物的测定和分子模拟计算，初步建立了催化剂孔道构型、活性物种与催化中间产物协同匹配的构效关系。合成了具有高强度、高活性、长寿命的渣油加氢处理催化剂，并应用于常压渣油的加氢处理，其HDS和HCCR率分别为68.16%和40.97%，具有较好的加氢活性和稳定性。.在国家自然科学基金的资助下，基本实现了项目预期的主要研究内容，并对该项目研究内容有了新的发现，取得一定的研究结果。研究中发现，合成的等级孔MoNi/N-γ-Al2O3新型材料在处理油页岩、催化裂化油浆等油品中也有不错的效果。同时，经过程序升温炭化处理制备的MoNiX（X= C、N、P）/γ-Al2O3催化剂，在甲烷化和二氧化碳转化反应中也有显著的效果，可以作为今后研究的方向。.本项目共发表学术论文6篇，其中在Catalysis Science &Technology，Dalton Transactions，Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements， Reaction Chemistry & Engineering期刊上发表4篇SCI论文 ，1篇EI，1篇中文核心。申请专利2项，授权1项。培养硕士研究生6名，项目团队主要成员参加线上线下全国催化学术会议5次。完成1项成果转化，实现合同额为60万元的技术应用合同，提高了企业的经济效益。应用此材料处理油品，联合企业合作开发生产优质碳材料，突破技术壁垒，共同申请辽宁省科技厅重大专项、辽宁省教育厅等多项科研课题，取得一定进展。