负载金属的缺陷MOF 催化剂的设计合成及其催化性能研究

The composite catalyst via porous materials (such as zeolites) loading metal has greatly promoted the research on catalyst, but encounters the shortcomings such as low loading ability, easiness to fall off, low reactivity due to agglomeration, etc. Thus, it has become one of the hottest topics to suppress such problems. In this project, by doping a series of defective ligand, defect-engineered metal organic frameworks (DEMOF) with DCUS (defective coordinating unsaturated sites) could be firstly synthesized. The obtained DEMOF would be functionalized by bi- or multi-bentate functional organic molecules (FOM) coordinating with DCUS to generate functionalized DEMOF (FDEMOF). Finally, FDEMOF would load metal catalysts via the uncoordinated sites of FOM. In this way, stable metal@FDEMOF catalyst with large loading amount, high loading ability, good dispersity, larger surface-to-volume ratio is yielded. Comparing catalytic property of metal@MOF, metal@DEMOF, and metal@FDEMOF, some catalysts with practical application could be provided, and the catalytic mechanism as well as the relationship between the material structure and its catalytic properties could be investigated. The new techniques based on the DEMOF catalyst as well as the theoretical guidance for developing new MOF catalyst would also be developed.

传统多孔材料负载金属的复合型催化剂，虽极大促进催化剂的研究，但却面临诸如负载量小、易脱落、易团聚失活等不足。如何改变这些问题是催化剂研究领域的一大热点。本项目拟通过缺陷配体的掺杂首先获得一系列具有缺陷不饱和位点（DCUS）的缺陷改造的金属有机框架（DEMOF）；利用双齿或多齿的功能有机小分子（FOM）与DCUS配位使其功能化的DEMOF（FDEMOF）；进而利用FOM未配位官能团将金属催化剂负载到FDEMOF框架上，从而研制出负载量大、负载能力持久、分散度好、比表面高和稳定性强的金属负载FDEMOF复合型催化剂。通过系统性地对比metal@MOF、metal@DEMOF与metal@FDEMOF的催化性能，研制出一到两种具有实际催化效能的催化剂，阐明催化机理，揭示材料缺陷对催化性能的影响，发展基于DEMOF催化性能的新技术，为开发新型MOF催化剂的提供理论指导。

论是实验研究还是理论预测，均发现贵金属在催化反应过程中面临着从反应体系中分离难，且易发生团聚而导致活性的降低。本项目利用金属有机框架（MOF）的多孔性、可修饰性以及比表面大的结构特点，选择MOF为贵金属附载的载体，可控合成缺陷改造的MOF（DEMOF），系统地研究MOF缺陷结构对贵金属的分散度，负载量，负载的牢固度及其催化性能的影响，并从分子水平深入阐明催化反应机理，为开发MOF催化剂提供理论支持，为全面认识MOF材料的结构与性能的关系，开发高效MOF催化剂，奠定坚实的基础。.1）.选择1,4-双（2-甲基-咪唑-1-基）丁烷（Bmib）配体与配位构型丰富的过渡金属配位，从而制备出本项目中预期的完美的 [Ag2(Bmib)Br2]∞和[Ag2(Bmib)I2]∞新型二维网状MOF材料。.2）.通过柔性配体4,4′-二苯醚二甲酸（H2obb）和一系列三价稀土离子进行自组装制备出本项目中预期的完美的Ln-MOF材料{[Ln4(obb)6(H2O)9]•(H2O)}∞（Ln = Eu, Tb, Dy）.3）.通过荧光光谱的分析意外发现该类晶体材料均具有罕见的光学性质，即激发依赖的发光性能。而该特殊的发光性能在单晶体材料中报道几乎是一片空白，这使得该项研究具有重要的学术价值和社会意义。.4）.在研发出来的以上完美材料上人为地植入缺陷，对其进行光学和催化性能的研究。.5）.选择Cu2(btc)3 (HKUST-1, btc = 均苯三甲酸）为研究对象，通过掺杂缺陷配体(DLs)获得了一系列不改变母体框架结构、具有更多可接触的DCUS和固有的CUS、孔径可调和比表面大的DEMOF-HKUST-1材料。在DEMOF-HKUST-1材料中通过功能小分子（FOM）如乙二胺修饰DCUS和CUS制备得到，从而实现了贵金属负责量，负载的牢固度，负载的分散度的调控，最终得到了对葡萄糖加氢反应催化效率高，选择性好，循环性好的得到metal@FDEMOF。通过系统性地对比研究metal@MOF，metal@FDEMOF与metal@DEMOF的催化性能，阐明催化机理，揭示材料结构对其催化性能的影响。.部分研究成果已经在Inorganic Chemistry、Coordination Chemistry Review等知名期刊发表论文7篇，国际专章1项，申请中国专利7项，其中授权中国专利1项。