负载Dawson型磷钨酸盐催化剂的设计合成、催化性能及负载机制研究

Dawson结构磷钨酸（盐）是一类性能优异的绿色催化材料。本项目针对负载型杂多酸催化剂中杂多酸组分易溶解流失而导致催化剂失活问题，拟选用难溶的磷钨酸盐（B类）为活性组分，硅氨基或稀土改性介孔材料为载体，通过微波促进法合成系列负载Dawson型磷钨杂多酸盐催化剂；利用多种表征手段对催化剂的元素组成、结构、形态、比表面积、热稳定性、酸碱/氧化还原性能及溶脱量进行测试分析；以对羟基苯甲酸酯及己二酸的合成为探针反应，对催化剂酸催化及氧化催化性能进行研究；综合催化反应及表征分析结果，对杂多酸盐活性组分与载体之间的吸附或键合方式、分散形态、催化活性点等进行探索，研究载体(或磷钨酸盐)的结构、酸碱性、组成等对活性组分与载体之间键合方式及能力的影响，阐明负载型杂多酸（盐）催化剂的负载机制。通过本项目研究，预期为负载型杂多酸的开发利用提供理论指导和科学依据。

Dawson结构磷钨酸是一类环境友好型酸催化剂和选择性氧化催化剂，与已经深入研究的Keggin结构磷钨酸相比，通常表现出更优异的催化性能。但磷钨酸单独使用往往存在比表面积小、易溶于极性溶剂、回收及重复使用困难等不足。将磷钨酸负载在多孔材载体上或制备成难溶的杂多酸盐，可有效克服以上不足。因此，开发系列新型、高选择性的Dawson结构磷钨酸（盐）及其负载型催化剂具有重要意义。. 本项目制备了系列新型Dawson结构磷钨酸盐及其负载型催化剂，如La2P2W18O62 /C 、CsxH6-xP2W18O62•nH2O/硅藻土、La2P2W18O62•nH2O/MWCNTs、AlH3P2W18O62•nH2O /MCM-41、AlH3P2W18O62•nH2O/皂土等，并通过FT-IR、XRD、SEM、EDS、UV-Vis、TG-DTA、CV、Py-IR、NH3-TPD、BET等对其结构及性能进行表征。将其应用于催化乙酸或对羟基苯甲酸的酯化反应、1,4-丁二醇环化脱水合成四氢呋喃反应以及30%（质量分数）H2O2氧化环己酮合成己二酸等反应，研究了催化剂的催化性能，并探索了催化剂的负载机制，取得了较好的实验效果。. 研究结果表明：（1）Py-IR及TG-DTA表征结果表明杂多酸盐同时具有Lewis酸中心和Brönsted酸中心，回收催化剂的Lewis酸中心浓度减小，热稳定性降低；（2）固载后的HPC结构没有发生改变，活性组分比较均与地分布在载体表面；（3）抗衡离子（Cs+、NH4+、Cu2+、A l3+、La3+、Ce3+）的引入提高了杂多酸的催化性能，说明通过“分子设计"调变其结构和表面酸性，可以达到改善其催化性能的目的；（4）Dawson结构磷钨酸盐活性组分与载体之间存在化学键作用。与磷钨酸或负载型磷钨酸相比较，负载磷钨酸盐催化剂催化效率提高，重复使用性能增强；（5）在有机催化反应中，负载Dawson型磷钨酸盐显示出较高的催化活性和选择性，操作简单、无污染，且催化剂可重复使用多次，具有潜在的工业开发前景。. 本项目的实施不仅丰富了杂多酸类催化剂的种类，拓宽杂多酸盐催化剂新的应用领域，同时深化了杂多酸催化理论，为杂多酸催化剂的开发利用提供理论指导和实践依据。