桥基可诱导短氟烷基侧链定向的含氟聚硅氧烷结构与表面性能关系研究

The short-fluoroalkyl groups were introduced into polysiloxane skeleton using sticky functional groups as bridged-group, these bridged-groups, such as ethidene amine, phenylene, urethane, ureido group and so on, can guide the orientation of fluoroalkyl groups in the side-chain of polysiloxane. The fluorosilicon crosslinked membrane can be obtained by curing the fluoropolysiloxane. Then the crosslinked membrane was thermal treatment by high temperature drying and followed by cooling. This can promote the migration and orientation of fluoroalkyl side-chain. Testing the different fluorosilicon crosslinked membrane can study the orientation level of fluoroalkyl side-chain, investigate the orientation guiding effect of bridged-group, and research the relation between structural variation due to the orientation and the surface property thoroughly. The orientation degree of fluoroalkyl side-chain in fluorosilicon crosslinked membrane can be tested by modern characterization tech. For example, the surface free energy can be got by testing the dynamic contact angle. Space layer size of fluorosilicon crosslinked membrane can be obtained via XPS tech. The migration and orientation degree of fluoroalkyl group can be analyzed by testing the different internal layer position in the fluorosilicon material. In the current research, we are expected to obtain a new method of improving utilization rate of fluorine element, a new theory of decreasing the surface energy of polymer material, and at the same time, to lay the theoretical foundation of developing new material with low surface-energy only by low-temperature drying process.

通过化学合成将短氟烷基以粘性基团桥连引入聚硅氧烷侧链，其中粘性桥基如亚乙胺基、亚苯基、氨酯基或脲基等可诱导短氟烷基定向。将含氟聚硅氧烷交联制备氟硅交联膜，并通过高温烘燥后再冷却，以热处理促使侧链短氟烷基迁移和定向。由此可分析不同含氟聚硅氧烷侧链上短氟烷基定向程度，以及粘性桥基对定向的诱导作用，并研究粘性桥基诱导短氟烷基定向所导致的结构变化与材料表面性能之间的关系。通过现代表征方法分析含氟聚硅氧烷交联膜中侧基定向情况，如测试不同含氟聚硅氧烷交联膜的动态接触角，可计算表面自由能；通过表面光电子能谱（XPS）可测试氟硅交联膜的"层空间尺寸"；研究交联膜不同层深度区域的元素含量变化可分析氟烷基迁移程度。设计的桥基诱导侧链短氟烷基定向分子结构模式可建立提高氟素利用率、有效降低聚合物表面能的新方法和新理论，同时可为开发低温烘燥下氟烷基即可取向的低表面能材料奠定理论基础。

本项目主要研究了不同桥基键合时短氟烷基在含氟聚合物侧链上的定向和聚集规律，分析了桥基对短氟烷基定向的诱导作用，探讨了桥基诱导短氟烷基定向所导致的材料结构变化与材料表面性能之间的关系。建立了由短氟烷基定向的分子结构模式提高氟素利用率、有效降低聚合物表面能的新方法，为研究短氟烷基定向的低表面能氟材料奠定了理论基础：（1）研究了氨酯基和脲基桥连短氟烷基有机硅烷及其自组装表面的性能，发现高温处理可使氟烷基链段取向性和单分子膜内部有序性提高，氟烷基向组装膜表面外层迁移、并打破其原来的无序性，从而可降低表面自由能，显著提高氟材料的拒液性能。（2）分析了桥基的刚性对末端短氟烷基热运动的影响，以及由此对氟烷基在基材表面聚集程度的影响。由于氟烷基向表面迁移的本质特性是赋予含氟聚合物高效拒防功能的重要因素之一，因此，研究热烘燥过程中获得低表面能和拒防功能的含氟材料时，除了考虑桥基的结晶性外，设计分子结构时还应兼顾选择热运动能力较好的桥基。（3）探索了桥基体积大小对末端短氟烷基效能的影响，通过在同一个硅原子上新生成多个硅碳键引入了多个短氟烷基，解决了同一个碳原子上引入多个氟烷基的化学合成技术难点，并由此利用多个短氟烷基密集堆砌在甲硅烷基上、构筑了具有优良低表面能的聚合物，获得了优越的拒防功能，该成果可望作为短氟烷基替代全氟辛基磺酰胺衍生物（PFOS）的潜在方案。（4）比较了单-、双-和三-（短氟烷基）聚合物的表面性能，发现多氟烷基密集堆积可产生更完整的氟烷基屏蔽作用，并由此获得更优越的低表面能和拒液功能。进一步对多-（短氟烷基）倍半硅氧烷基丙烯酸酯共聚物的表面性能研究得知，侧链上含有更加密集堆积的短氟烷基可使聚合物呈现极低的表面自由能。