可控自组装体系中的新型非共价和动态共价相互作用研究

Based on the expertise of principal investigators on non-covalent bond and dynamic covalent bond interactions, characterizations and measurements of non-covalent bonds, accurate and efficient theoretical methods for non-covalent interactions, this joint research project aims to focus on the systematic study of anion-π interactions and selenium-bearing dynamic covalent bonds. Detailed investigations include (1) the synthesis of novel (macrocyclic) molecules designed for the study of anion-π interactions and Se-containing dynamic covalent bonds, (2) development of new physical methods for the characterization and measurement of and accurate and efficient theoretical methods for anion-π non-covalent and Se-containing dynamic covalent bond interactions, (3) the nature of anion-π non-covalent and Se-containing dynamic covalent bond interactions and their theoretical models, (4) development of anion-π interaction-directed self-assembled structures and construction of functional responsive materials based on Se-containing dynamic covalent bond interactions, and (5) exploration of the effect of anion-π interactions on reactions and on catalysis. Implementation of the project would foreseeably promote advances of the field of non-covalent interactions and dynamic covalent bond interactions that are paramount for the sophistication of new and functional self-assembled systems.

本项目集成了国内非共价和动态共价作用研究、物理化学表征新方法和理论计算化学研究的部分优势力量，集中开展阴离子-π作用和含硒动态共价键的系统研究，力争在以下几个方面取得突破：（1）创造一系列导向阴离子-π作用和含硒动态共价作用研究的新颖（大环）工具分子和基元；（2）建立和发展阴离子-π作用和含硒动态共价作用研究的物理化学新方法和高精度及高效率的理论计算方法；（3）揭示阴离子-π作用和含硒动态共价作用的本质规律，建立和发展定量描述阴离子-π作用和含硒动态共价作用的理论模型；（4）建立和发展基于阴离子-π作用和含硒动态共价作用的分子识别与可控自组装体系，实现多种新型的刺激响应性组装材料和阴离子传输材料；（5）初步揭示阴离子-π作用在分子反应和催化中的作用。通过集成项目的实施，力争使我国在阴离子-π作用和含硒动态共价键作用研究领域处于领先地位，为建立和发展具有我国特色的新型可控自组装体系提供基础。

非共价相互作用是超分子化学和可控自组装的基本科学原理，新型非共价相互作用的研究为加深人们对物质世界的认识、推动化学及相关领域的发展提供新的契机。本项目集成国内非共价作用和动态共价键作用研究、物理化学表征新方法和理论计算化学研究的优势力量，着力解决阴离子-pi作用和含硒动态共价键作用的科学问题，如揭示其本质和规律、建立和发展定量描述包括上述作用在内的理论模型、发展基于阴离子-pi作用和含硒动态共价键作用的可控自组装体系等。项目经过三年的而研究，基于导向阴离子-pi作用的研究，建立和发展了由杂原子与芳环或芳杂环对位连接的新型大环主体分子，并命名为冠芳烃 (Corona[n]arenes)，系统研究了不同桥连原子、不同芳香环单元对大环分子的构象、空腔形状和尺寸、电子特性的调控，展示了冠芳烃大环分子与阴离子之间的阴离子-pi作用及其诱导的超分子组装，并通过大环官能团化衍生拓展了其应用；研究了阴离子-pi作用作为驱动力在超分子组装和离子跨膜传输方面的应用，通过理性设计缺电子基元或受体，揭示了阴离子-pi作用的协同性；为了更好地理解阴离子-pi作用本质与规律，分别以大环分子杂环[2]芳烃[2]三嗪（1）、简单缺电子芳香体系和苯三酰亚胺为模型，利用由我们自己发展的新型第五阶密度泛函XYG3系列和新型组合模型XO等高精度、高效率的计算方法，系统研究了阴离子-pi作用及其影响因素；提出“轨道静电作用”新概念，英文名称Orbital Coulombic Interaction，与以往阴离子-pi作用理论着重刻画pi体系静电势及四极矩和极化率、而忽略阴离子特性不同，新概念恰当地考虑了阴离子和pi体系的轨道相互作用特性，由此发展出描述阴离子-pi作用的更为定量的模型；发展了基于原子力探针显微技术的阴离子-pi作用原位测量方法和模型体系，测绘了阴离子针尖（Cl-）与pi电子分子体系作用的三维力场和势能面，比较不同吸电子基团（F，Cl，Br）对阴离子-pi作用的影响，并将该方法应用于项目新发现的苯三酰亚胺分子体系的研究；利用含硒动态共价键的特性，设计了可见光自修复可修复材料、可见光光塑性和形状记忆材料，研究了两相界面形成胶束推动含硒动态共价交换的平衡和含硒动态共价键的转换，并进一步拓展了含硒动态共价键的应用范畴。