可见光激发及生物相容性的光致变色分子开关

Diarylethene photochromic molecular switches have been widely used in photo-controlled biological detection and regulation and are becoming an increasing research hot spot attributed to its remarkable performances of photochromism, thermo-stability, fatigue-resistance as well as fast response. However, traditional diarylethenes suffer from their property of ultraviolet induced photochromism, which significantly limits their practical application in bio-assays. In order to achieve a better application of these smart photochromic materials in life science, development of a series of novel diarylethenes with long-wavelength visible-light induced photochromism is one of the problems remains to be solved. In this project, we propose the design and synthesis of a series of novel diarylethenes with a pi-conjugation or D-pi-A functional group, which has a characteristic absorption band in long-wavelength visible region, as the ethene bridge to achieve the visible-light induced photochromism. The photo-chemical and photo-physical performances of diarylethenes with different visible light absorptive ethene bridge will be investigated and some diarylethenes with good visible-light photochromism will be selected and modified to be more water-soluble. The selected diarylethenes will be applied in bio-systems for further investigation of their photo-detection and regulation performances, which will lay a solid foundation in their future applications in photo-modulated disease probing and treatment.

二芳基乙烯光致变色分子开关以其优良的光致变色性能、热稳定性、抗疲劳性以及快速响应性，近年来已被广泛应用于光控生物检测及光调控生物体行为领域，并成为该领域的一项研究热点。然而，传统的二芳基乙烯体系由于其紫外光激发光致变色的特点，在生物活体检测等方面的实际应用受到限制。为将二芳基乙烯光控分子开关更好地运用于生命科学领域，实现二芳基乙烯体系光致变色的长波长可见光激发是目前亟待解决的问题之一。本项目拟设计合成以大pi共轭基团或D-pi-A推拉电子体系等在长波长可见光区具有特征吸收的生色团作为烯桥的新型二芳基乙烯体系，实现可见光激发的光致变色反应。测试不同功能性烯桥的二芳基乙烯体系的光化学物理性能，筛选出具有良好长波长可见光激发的二芳基乙烯化合物，进一步研究其在生物体系内的光控检测性能，为其在未来疾病检测与治疗领域的实际应用打下良好的基础。

本项目针对光致变色化合物激发波长位于紫外光区这一科学问题，旨在开发新型全可见光激发光致变色材料，并实现光致变色材料在生物材料领域的新应用。项目执行过程中分别在光致变色体系和机制开发、光致变色体系应用等两个方面取得了一定的成果。.光致变色新体系/机制开发研究：设计合成并研究了D-pi-A结构的二噻吩乙烯化合物在光诱导下形成超长寿命的三线态电荷分离态二噻吩乙烯闭环异构体，并对其形成机理进行深入的研究。研究证明高隙间穿越速率、低电荷重合速率以及异构后电子供受体中心之间距离接近这三重因素的同时作用，实现了三线态电荷分离态的超长寿命（> 3天）。设计合成了一系列基于苝酰亚胺芳环为烯桥的二噻吩乙烯。在研究中我们发现，在苝环侧链修饰2-甲基噻吩类化合物，在可见光（> 530 nm）照射下发生快速、高效的闭环反应，反应机理类似二噻吩乙烯的环己二烯光成环机理。运用混合/共价修饰的方法，将具有窄单线态/三线态能级差的一类光电功能分子与二噻吩乙烯结合，通过配对能级，实现高效的可见光三线态敏化光致变色，目前实现的最大吸收波长达470 nm。我们认为这一普适性的方法可以扩展到更多的光致变色体系并实现其可见光光致变色。.光致变色体系的应用：设计合成了一类具有反光致变色性能的二噻吩乙烯化合物，并提出了其在反伪材料中的应用前景。设计合成了一类基于D-pi-A 结构的二噻吩乙烯光致变色探针，通过光控调节不同浓度下待测物的检测灵敏度。设计合成基于光致变色体系的超分子水凝胶，研究了其在不同溶剂和手性环境下的堆积模式，进一步应用于污水处理及药物释放领域。设计合成单糖修饰的光致变色分子实现了分子的水溶性及其在表界面修饰、蛋白/细胞识别的应用。进一步构建光致变色-单糖靶向生物探针，实现了细胞精准荧光标记及光控靶标识别，提升了荧光探针在复杂细胞内环境中的定位精准度；同时通过远程光激活策略实现细胞内源性亚硫酸根阴离子的灵敏探测与定量。.本项目执行至今发表论文12篇，在投6篇，专著一项。