可见光驱动的偶氮苯光开关的分子设计

Most azobenzene derivatives (AZOs) require the use of UV light for photoisomerization, this limits the utilization of AZOs in biological systems, energy-storing material fields and so on. It's urgent to develop AZO-based photo-switches triggered with visible light. In this project, both quantum chemical methods (QM) and reactive molecular dynamics (Reactive MD) simulations will be employed. The new and stable visible light driven AZO-based photo-switches will be designed via one of the following ways: tetra substituted in the ortho-position of benzene rings, bridged in the ortho-position of benzene rings or enlarged AZO units. The photoisomerization mechanism, the relationship between structure and properties and the reason of UV-Vis spectra red-shifting will be revealed by QM calulations. Besides, the trans-to-cis process, in addition to the cis-to-trans conversion, will be modeled with the tunable reaction probability by Reactive MD simulations. The rule of influence of molecular structures, absorption intensity and solvents on the trans-cis transition ratios will be displayed. The performance of this project may provide useful theoretical foundation for fabricating and application of new visible light driven AZO-based photo-switches.

绝大多数的偶氮苯衍生物的光异构过程需要紫外线，这限制了其在生物体系、储能材料等领域的应用，因此迫切需要开发可见光驱动的偶氮苯光分子开关。本项目拟采用量子化学计算和反应性分子动力学模拟，从结构和性能关系入手，分别通过偶氮苯苯环四邻位取代、偶氮苯苯环邻位桥键相连以及多个偶氮苯单元连接等方式设计可见光驱动、热稳定性好的新型偶氮苯光分子开关。其中，通过量子化学计算，阐明偶氮苯及其衍生物的光致异构机理，明确结构和性能的内在关系，揭示偶氮苯衍生物紫外可见光谱发生红移的内在原因；通过反应性分子动力学方法，模拟偶氮苯及其衍生物双向可逆的光异构过程，定性的探讨分子结构、吸收峰强度、溶剂等因素对偶氮苯及其衍生物转变率的影响。本项目的实施将为新型可见光驱动的偶氮苯功能材料的开发及应用提供一定的理论指导。

绝大多数的偶氮苯衍生物的光异构过程需要紫外线，这限制了其在生物体系、储能材料等领域的应用，因此迫切需要开发可见光驱动的偶氮苯光分子开关。本项目采用量子化学计算和反应性分子动力学模拟，设计并研究了可见光驱动的偶氮苯分子。主要研究内容包括：（1）对偶氮苯的分子结构和光学性能之间的关系进行了系统的研究，揭示了偶氮苯衍生物紫外可见光谱发生红移的内在原因：偶氮苯反式异构体平面性的破坏导致禁阻的n到pi*的电子跃迁变为pi到pi*的跃迁；（2）设计了三种可见光响应的偶氮苯衍生物。偶氮苯的苯环四邻位取代：空间位阻和电子排斥效应较大的取代基红移效果明显；偶氮苯的苯环邻位桥键相连：桥键越短，红移越明显；多个偶氮苯单元连接的光开关：采用共轭基团相连具有明显的红移效果（3）合成了可见光响应的偶氮苯共聚物，研究了其光学响应性能及耐疲劳性能：间甲基红、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯和琥珀酰亚胺丙烯酸酯的自由基聚合，研究发现共聚物最有效的激发源是蓝光，其次是绿光，黄光和红光，但共聚物具有一定的光疲劳性。该项目的研究将加深对偶氮苯分子的理解，对可见光驱动的偶氮苯分子的合成提供了一定的理论基础。