树状桥联受阻酚类抗氧剂的设计合成及抗氧化活性调控机制

The ability of function transformation on the terminal groups of dendrimer has attracted great attention of scientists, and a series of dendritic bridged hindered phenolic antioxidants with different dendritic bridged group and phenolic hydroxyl group will be designed and synthesized by grafting antioxidant groups onto dendritic polymers. The free radical(DPPH•)scavenging ability and reaction mechanism of dendritic bridged hindered phenol antioxidant can be investigated using UV-Vis and molecular simulation technology by DPPH method. Relationships between the structure of dendritic bridged hindered hydroxyl phenolic antioxidant and the scavenging ability will be established. Bond dissociation enthalpy(BDE), chemical stoichiometric factor(n) and inhibiting rate constant(kinh) can be caculated by oxygen exhaustion measurement method in polymers. According to these parameters,the antioxidant activity of dendritic bridged hindered phenol antioxidant can be systematically studied, the regulation mechanism of structure-activity of dendritic bridged hindered phenol antioxidant will be revealed, and the regulation rules of antioxidant activity can be set up.This project has great theoretical value and realistic significance in developing new hindered phenolic antioxidants.

利用树状大分子端基可进行功能转化的特点，将具有抗氧化功能的基团引入到树状大分子上，设计并合成系列具有不同树状桥联基和酚羟基数的树状桥联受阻酚类抗氧剂。根据DPPH法，采用UV-Vis和分子模拟技术研究树状桥联受阻酚类抗氧剂清除DPPH 的能力和反应历程，建立树状桥联受阻酚类抗氧剂化学结构与清除能力之间的调控关系。采用在线测氧法，通过计算新型抗氧剂在高分子材料氧化过程中酚羟基活泼氢的键离解焓BDE、化学计量因子n及抑制速率常数kinh，研究树状桥联受阻酚类抗氧剂的抗氧化活性；通过改变抗氧剂的桥联基、酚羟基受阻效应及酚羟基个数，研究树状桥联受阻酚类抗氧剂的化学结构与其抗氧化活性之间的关系，揭示树状桥联受阻酚类抗氧剂结构-活性的调控机制，并建立其调控规律。本项目有助于加深对受阻酚类抗氧剂构效关系的理解，对于开发新型受阻酚类抗氧剂具有理论价值和实际意义。

该项目研究了树状大分子为桥联基合成系列树状桥联受阻酚类抗氧剂应用于清除自由基及材料的抗氧化机制，创新性地提出了通过改变树状桥联基的大小，合成了系列桥联基长度和酚羟基数量可调的系列树状桥联受阻酚类抗氧剂。利用不同的氧化体系，研究抗氧剂化学结构对其抗氧化活性的调控关系以及氧化条件对抗氧化活性的影响，揭示该类抗氧剂的调控机制。研究结果表明，树状桥联受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能与桥联基长度、酚羟基数量、酚羟基位阻以及氧化体系等参数密切相关。该类抗氧剂在复杂体系中的抗氧化性能不仅与提供氢质子能力有关，而且还与抗氧剂在复杂体系中分散性质有关。酚羟基氢解离和氢质子与自由基之间的作用是受阻酚类抗氧剂实现抗氧化性能的关键。.树状桥联受阻酚类抗氧剂的合成研究表明，合成该类抗氧剂适宜的反应体系为甲苯和水为溶剂、K2CO3为促进剂；适宜的反应条件为：反应时间12h、反应温度25℃、3,5-丙酰氯与1.0G Dendrimer的摩尔比10:1、苯和水的体积比3:1，促进剂K2CO3与3,5-丙酰氯的摩尔比1:1。此条件下，系列树状桥联受阻酚类抗氧剂均在50%以上，熔程在±2℃，随着桥连基和代数的增加，合成难度增加。清除DPPH•研究表明，改变反应时间、抗氧剂浓度以及抗氧剂结构等参数可调控其抗氧化性能。桥联基长度的降低和酚羟基个数的增加，清除DPPH•的能力增加；酚羟基邻位取代基的位阻降低，清除DPPH•的能力降低。在线测氧法研究结果表明，抗氧剂在苯乙烯诱导氧化体系中的抗氧化性能主要与其终止自由基的能力有关；桥联基长度增加，抑制速率常数减小；抗氧剂化学结构对其清除过氧自由基的调控规律与清除DPPH•相同。受阻酚类抗氧剂在高分子材料中的抗氧化性能不仅与提供氢质子的能力有关，而且还与二者之间的相容性有关。桥联基增长和酚羟基个数增加，抗氧剂与材料的相容性越好，在材料中抗氧化性能越好，抗氧化能力增加。理论计算结果表明，随着桥联基长度的增加，解离1H和2H时的BDE值增加，而解离多个H时的BDE值降低；过渡态能垒增加，酚羟基邻位取代基的位阻降低，BDE值增加，过渡态能垒降低。实验和理论计算结果表明，通过调节受阻酚类抗氧剂的酚羟基和桥联基的种类，均可实现对其抗氧化活性的调控。