PFC光阳极贫富电子微区构建与强化水中有机污染物降解-产能机制

Purification and recycling of wastewater is one of the major needs of the country. On the basis of photocatalytic fuel cell (PFC) development in water resources field, this project focuses on the energy conversion and utilization of large amount of high-energy organic radical intermediates formed during the degradation of organic pollutants in wastewater by free radicals, and is proposed to develop electron rich/poor micro fields on the surface of PFC photoanode materials by oxygen defects doping, multi-metal doping or metal-organic complexation, to promote organic radical intermediates spontaneously release electrons for electricity or hydrogen production, facilitating its energy utilization, while not consume photogenerated h+ or •OH, so as to improve organic matter degradation and energy recycling efficiency. We will focus on decomposing refractory organic pollutants, such as bisphenol A, atrazine and Rhodamine B, and simultaneous electricity/hydrogen production, and study the structure-activity relationship of pollutant degradation-capacity and photoanode surface structure. And then the functional mechanism of electron rich/poor micro fields on the energy utilization of organic radical intermediates will be revealed, and the mechanism on enhancing degradation and energy recovery of organic contaminants in PFC will be also elucidated. The construction of electron rich/poor micro fields will be further optimized and the degradation kinetics of pollutants in PFC will be studied. The PFC wastewater recycling and purification system will be constructed. This project will provide theoretical basis and technical basis for PFC technology used in the practical wastewater treatment and recycling.

废水净化与资源化是国家重大需求之一，依据光催化燃料电池（PFC）在废水资源化领域的发展状况，本项目针对废水中有机污染物自由基氧化降解中，产生大量的高能量有机自由基中间体能量转化利用的问题，提出通过氧缺陷掺杂、多金属掺杂或金属-有机络合等手段在PFC光阳极表面构建贫富电子微区，促使有机自由基中间体自发地释放电子用于发电或产氢，使其能源化利用，而不消耗光生h+或•OH，从而提高污染物降解-产能效率。重点处理水中典型难降解有机污染物如双酚A、锈去津和罗丹明B等并同时发电/产氢，研究污染物降解-产能与光阳极表面结构的构效关系，揭示贫富电子微区在有机自由基中间体能源化过程中的作用原理，阐释其强化PFC体系中有机物降解-产能机制，进一步优化PFC光阳极贫富电子微区的构建，并且研究PFC中污染物降解动力学，建立PFC废水资源化与净化体系，为PFC技术在实际污水处理及资源化方面提供理论依据与技术基础。

光催化燃料电池（PFC）的光阳极产生光生空穴氧化有机物，捕获其中电子，而光生电子通过外电路迁移至阴极用于产氢或对外发电，强化电荷迁移性能是提高体系性能的关键。本项目通过电极设计及体系结构设计，强化PFC中光生电荷的迁移与捕获，提高有机物降解及发电或产氢性能。主要包括1）利用Si或Sb掺杂进入TiO2晶格中，代替部分Ti位点，形成极化位点，提高了光阳极载流子迁移效率以及浓度，强化了界面电荷迁移。通过与硅电池串联构建混合型PFC，利用光伏电池与光阳极间协同促进作用，获得了更高的光能利用效率和电荷迁移效率，实现了对有机物的高效降解并同时发电或产氢，Si/TNR构建的体系1.5h处理对盐酸四环素去除率94.3%，产氢速率为28.8μmol h-1cm-2；Sb/TNR构建的体系运行4h后对2-CP的去除率接近100％，产氢速率为31.4μmol h-1 cm-2，同时具有出色的电能输出能力，其Voc为2.16V，Jsc为1857μA cm-2，Pmax为967μW cm-2，二者对多种有机污染物都有良好的处理效果，在较宽pH和盐度范围内保持高效率和高稳定性。2）利用钛网基三维TiO2纳米线阵列光阳极，和表面N掺杂石墨化碳毡作为高活性氧还原阴极，以尼龙网作为隔膜，构建柔性、可透PFC单元，强化界面传质过程，通过PFC单元串联构建水-能源协同体系，利用内部电势与界面反应协同作用，实现了非线性电力输出和有机物降解性能，使体系可以通过调节单元数量实现对不同盐度、污染物浓度、污染物种类和流速的污水进行高效、高稳定连续处理并同时对外发电，对模拟海水中有机物也可高效、连续去除并对外发电，并在实际太阳光下也可良好运行，在废水资源化利用领域体现出巨大的应用潜力。3）采用FeOOH纳米棒阵列薄膜作为前驱体，加入钒源后热处理转变为新型、高纯度纳米多面体阵列的FeVO4光阳极，利用纳米多面体优异的电荷传导性能，获得更加优异的界面电荷迁移性能，并通过在钒源中加入Ti源，实现Ti掺杂，进一步提高电荷迁移性能，获得在已报道FeVO4光阴极中最佳的光电性能。本项目为PFC技术在污水资源化处理方面提供了重要的理论与实验基础。