固定化电子介体强化微生物去除水中难降解有机污染物及其机制研究

Although biological removal of refractory organic pollutant is a cost-effective and environmentally friendly method, it still faces the problems of low activity of microorganism and slow degradation rate of pollutant. The addition of redox mediators can accelerate the electron transfer from the donor to the acceptor, leading to the increased degradation rate of pollutant. Nevertheless, the soluble electron mediator is continuously lost in the effluent, which increases the operational costs and potential environmental risks. Therefore, this project uses carbon nanomaterials with excellent electrical conductivity to immobilize the electron mediator, and thus improves the removal efficiency of refractory organic pollutant in water. Firstly, graphene or carbon nanotube and riboflavin were used to synthesize the electron mediator/carbon nanomaterial composite, followed by the evaluation of its electrochemical performance and biosafety. Then, the optimum operational conditions of using this composite to enhance the microbial removal of refractory organic pollutant are investigated. Finally, the mechanisms of the enhanced removal of refractory organic pollutant are fully explored from the aspects of bacterial growth and metabolism, intracellular production and transfer of electron, interfacial electron transfer between microorganism and composite, gene expression and regulation, functional protein expression, and structure and activity of key enzyme. These studies will bring up new ideas for the enhancement of microbial removal of refractory organic pollutant in water.

生物法去除难降解有机污染物具有能耗低、环境友好等优点，但其仍面临功能微生物活性不高、污染物降解慢等难题。氧化还原介体的引入可加速电子由其供体向受体的传递，从而显著提高污染物的转化速率。但溶解态电子介体会随出水流失，造成运行成本的增加和潜在的环境风险。因此，本课题利用具有优异导电性的碳纳米材料固定化电子介体，实现微生物强化去除水中难降解有机污染物。研究首先以石墨烯或碳纳米管与核黄素为原料，制备可促进电子传递的电子介体/碳纳米材料复合物并对其电化学性能和生物安全性进行评价；然后研究利用制备所得复合物强化微生物去除典型难降解有机物的最适工艺条件；最后从微生物生长与代谢活性、胞内电子产生与传递、微生物-纳米材料界面电子转移、关键基因转录调控、功能蛋白的表达、关键酶的结构与活性等角度，全面揭示该复合物强化难降解有机污染物去除的机制。上述研究将为提高微生物去除水中难降解有机污染物的效率提供新的思路。

生物法是去除难降解有机污染物最经济环保的方法之一。氧化还原电子介体可有效提升污染物的生物转化效率，但面临溶解态电子介体会随出水流失造成运行成本增加和潜在的环境风险。因此，本项目以电子介体（以核黄素、黑色素为代表）和碳纳米材料（以石墨烯、碳纳米管为代表）为原料，制备了促进微生物电子传递的电子介体/碳纳米材料复合物，考察了其对微生物代谢难降解有机污染物和电子传递的影响。研究发现，以电子介体核黄素为例，核黄素/碳纳米复合材料相比原始碳基纳米材料电流密度更大、导电性更好、电化学阻抗更低、电子传递性能更优异。进一步将核黄素/碳纳米复合材料用于难降解有机污染物偶氮染料的去除，结果表明在乳酸钠为电子供体的条件下，复合材料在水体中不仅具有更好的分散性和稳定性，且显著增强了微生物的细胞活力及提高了具有胞外电子传递功能的黄素的释放，从而有利于微生物的胞外电子传递，促进了偶氮染料的还原脱色；而在污染物苯胺为电子供体的条件下，尽管其对微生物具有一定的毒性，但是复合材料仍能有效提升微生物的细胞活力及胞外电子传递效率，从而强化微生物对偶氮染料的还原脱色。同时，以电子介体黑色素为例，生物源黑色素/石墨烯和化学源黑色素/石墨烯复合材料性质和结构极其相似，均可以显著增强电子传递效能。进一步将黑色素/石墨烯纳米复合材料用于微生物降解有机物产电，结果表明与未修饰的石墨烯相比，生物源黑色素/石墨烯复合材料的微生物产电能力显著提高，产电稳定性较好。机理研究表明，生物源黑色素/石墨烯复合材料可以有效富集产电微生物，提高微生物活力及胞内/胞外电子传递水平，在强化有机物降解的同时促进了微生物产电效能。上述研究成果有助于全面认识碳纳米材料固定化电子介体对微生物代谢活性与电子传递的影响，为实现微生物有效去除难降解有机污染物提供新思路。