单分子拉曼散射过程非线性与相干性的研究

This project is aimed at utilizing a combined system of low-temperature ultrahigh-vacuum scanning tunneling microscope (STM) with tip enhanced Raman scattering (TERS) technique to investigate in depth and systemically the nonlinear behavior in the single-molecule Raman scattering process. By measuring the nonlinear and coherent behavior of Raman scattered photons from single molecules, we can gain insights into the mechanism of single-molecule Raman scattering and the origin of the nonlinear effect, thus allowing us to explore how the nonlinear effect affects the spectral sensitivity and spatial resolution of Raman imaging. Furthermore, we shall also apply the nonlinear TERS technique developed in this work to the chemical identification of bio-molecules at the nanoscale, aiming to achieve synthetic single-stranded DNA sequencing in real space.

本项目拟利用超高真空低温扫描隧道显微镜和针尖增强拉曼散射光谱技术的联用系统，对单分子拉曼散射过程的非线性现象进行深入系统地表征和研究。我们将通过测量单分子拉曼散射光子的非线性和相干性，探讨单分子拉曼散射过程的物理机制和非线性效应的来源，研究这些效应对拉曼探测灵敏度和空间识别与成像分辨率的影响。并在此基础上，将非线性单分子拉曼散射技术应用于人工DNA等生物分子的高分辨化学识别与测序工作。

为了理解单分子拉曼散射的物理机制，应用探针增强拉曼散射(TERS)技术对生物分子进行化学表征，本项目围绕研究目标开展了一系列工作，取得了若干有重要科学意义和应用前景的研究成果：（1）在技术与方法发展方面，我们进一步发展TERS成像技术，在等离激元响应弱的半导体硅表面得到亚纳米量级（0.8 nm）的实空间化学成像分辨率，为在非金属衬底表面上研究单分子振动光谱提供了有力的工具；在复杂生物分子样品制备方面，我们掌握了电磁脉冲阀方法制备复杂的DNA分子样品，为以后研究长链DNA的结构和功能特征奠定了基础。（2）在科学研究与应用方面，对比硅表面与银表面TERS分辨率的差别，证明了表面等离激元对TERS亚纳米分辨率的重要作用；针对单分子振动光谱的选律规则，通过理论与实验相结合，我们阐述了TERS表面选择定则与IETS电荷密度调制规则，对TbPc2分子的TERS和IETS光谱特征给出很好的解释，更深入地理解了单分子振动光谱选律的物理机制；我们将单分子TERS技术应用到金属表面上的生物分子，实现了对两种混合的不同DNA碱基分子的清晰化学识别；展示了利用高空间分辨的TERS技术，从实空间获得人工合成短链DNA的部分序列信息，为利用拉曼光谱技术实现对DNA等生物分子的识别与测序研究工作提供了科学基础。