可控可重复单分子拉曼散射测量的实验方法与物理机制研究

One of the milestone targets of the field of Raman spectroscopy is reproducible measurement of the non-resonant Raman scattering off a single small molecule. It would provide important information about in-situ molecular structures and dynamics. In this project, we aim at the accomplishment of this target by setting up a new experimental method. We will combine the nano-gap plasmonic antenna, the vertical optical coupling frame based upon radial polarization and focusing, and the atomic force microscopy into an integrated experimental system, then obtain the scanning Raman spectral images of single molecules, and measure the plasmon-induced chemical reactions at the single-molecule level and in real time. We will also employ this new experimental method to characterize the surface plasmons in the nano-gap with a high spatial resolution, in order to provide new experimental data for understanding the physics behind the ultrahigh Raman scattering enhancement. Two achievements in the previous NSFC Youth Project set a solid foundation for this proposal: first, we have obtained, for the first time, reproducible Raman scattering electromagnetic enhancement factors as high as 10^10, which ensures the viability of the proposed experimental method in principle; second, our preliminary observation of in-situ plasmon-induced chemical reactions has revealed the potential value of the proposed experimental method for the study of molecular dynamics.

对单个小分子非共振拉曼散射的可控可重复测量技术是拉曼谱研究领域正在追求的一个里程碑式目标，它将提供关于原位分子结构和分子动力学的重要信息。本项目拟建立新的实验方法，完成对此目标的最终实现。我们将把纳米间隙表面等离激元天线、径向偏振态聚焦光斑的垂直耦合光学体系与原子力显微技术融合在同一个实验系统中，对单个分子进行扫描拉曼谱成像，并在单分子水平测量表面等离激元催化反应的实时过程。我们还将以此新实验方法对纳米间隙内的表面等离激元作高分辨表征，为解释极大拉曼散射增强背后的物理现象提供新的实验数据。前期青年项目中的两项工作为本项目打下了坚实基础：一，首次获得了可控可重复的10^10倍拉曼散射电磁增强，从而在原理上保证了本项目拟建立的实验方法的可行性；二，对原位表面等离激元催化反应的初步观测揭示了此实验方法对分子动力学研究的潜在价值。

本项目围绕等离激元天线和微腔中光与物质相互作用的研究，搭建了以等离激元天线为探针的原子力显微和光谱探测新实验系统，该系统中集成了自行搭建的音叉反馈原子力显微装置，自行搭建的微区拉曼光学测量装置，及锥形光纤顶端的金纳米颗粒扫描探针器件。通过垂直纳米间隙等离激元天线实验，我们实现了可控可重复的约3纳米大小区域内的拉曼散射测量，观测到了单分子水平的化学反应，包括4-硝基苯硫醇分子的等离激元催化反应及其二聚体的同分异构开关过程。我们还发现纳米间隙等离激元天线的分子拉曼散射强度与入射激光强度的关系曲线存在非线性拐点且拐点出现位置可调，声子受激辐射模型无法解释此现象。此外，我们通过飞秒激光散射谱的变化推断，在纳米间隙等离激元天线内的二维材料能够产生非常强的非线性混频效应，从而为实现超小体积、大带宽非线性光学器件提供了新的思路。通过原子力反馈系统动态控制等离激元天线和镜面距离，我们实现了对局域等离激元谐振波长的动态调控，并对纳米以上尺度目标首次实现了以局域等离激元谐振波长为变量的原子力显微成像。我们还研究了基于等离激元微腔的垂直腔面发射激光器和光纤端集成传感技术。本项目的研究成果为对纳米等离激元体系内光与物质相互作用的研究提供了更多的研究工具、更丰富的新奇现象和一些初步理论，对该领域深入探究物理和化学机制能够起到较好的促进作用，同时对快速发展的垂直腔面发射激光器产业和光纤传感技术产业也有一定的应用参考价值。