用正电子湮没研究聚乙烯醇/石墨烯复合膜的自由体积和气体阻隔的湿度依赖性

Polyvinyl alcohol (PVA) has the best Oxygen barrier property in the polymers, but it has the high absorption ability of water, which will lead a sharp decrease of Oxygen barrier property if working under the high relative humidity. In this project, the PVA and Graphene Oxygen (GO) will be chosen as the matrix and filler to prepare the PVA/GO composite membrane. The positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) will be employed to measure the o-Ps lifetime and free volume size of the PVA/GO, with the increasing of the GO weight content. The proper weight ratio of PVA and GO will be confirmed by means of the free volume results obtained above-mentioned. In order to analyze the mechanism of the effect of water molecules on the free volume, the relative humidity (RH) dependence of free volume size for the PVA/GO membrane with the proper weight ratio will also be measured by PALS. In this project, the Gas permeability tester will be used to the GO weight content and RH dependence of Oxygen permeability coefficient. The effect of water molecules on the Oxygen permeation in the PVA/GO membrane will be analyzed. A RH parameter will be induced to the Nielsen's tortuosity model, which will be used to establish the formula between the gas permeation coefficient and the free volume fraction, tortuosity path and RH for the polymer/inorganic composite membranes.The project will support a guide of theory for the research & development of the advanced package industry used for the foods and Drugs.

聚乙烯醇（PVA）是已知的阻氧性最好的聚合物，但PVA易吸水，在高湿度环境下将直接导致阻氧性的大幅降低。本项目选择PVA作为基体，利用氧化石墨烯（GO）作为填料，制备PVA/GO复合膜，期望在提升该复合膜阻氧性能的同时，提升其对水蒸气的阻隔性能。本项目利用正电子湮没技术测试该复合膜原子尺度的自由体积大小随GO的质量分数的变化，确定PVA和GO的最佳配比，再对最佳配比的PVA/GO复合膜的自由体积大小随相对湿度的变化进行定量表征，分析水分子对该复合膜自由体积产生影响的微观机理。本项目还利用气体渗透系数测试仪测量该复合膜的氧气渗透系数与GO的质量分数、相对湿度的依赖性关系，分析水分子对氧气在复合膜中渗透行为的影响，并在Nielsen曲折模型中引入湿度参数，建立渗透系数与自由体积、曲折路径和相对湿度的定量关系。为我国食品、药品包装行业打破外国垄断，自主开发高阻氧和高阻水的包装材料提供理论参考。

本项目用流延法制备了以聚乙烯醇（PVA）为基体，以氧化石墨烯（GO）为填料的聚合物复合膜，样品分两个系列：第一系列的PVA/GO复合膜中含有不同质量分数的GO，分别为0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%和1.0%；第二系列是将GO质量分数为0.4%的PVA/GO复合膜在不同的温度下进行热处理，温度分别为100℃，120℃，140℃，160℃和180℃。.利用X射线衍射仪测试了复合膜的结晶性，结果表明随着GO质量分数的增加，复合膜的结晶度并无明显变化，而随着热处理温度的增加，结晶度明显增加，表明GO的添加对分子链的重排和有序化影响不大，而热处理则会使有序堆积变得容易，导致结晶区的增加。利用傅里叶变换红外光谱仪确认了PVA基体与GO填料之间的相互作用力为氢键，还分析了两个系列复合膜结晶度的变化趋势，与XRD得到的结论完全一致。我们还利用正电子湮没寿命谱测试了膜的非晶区中自由体积孔洞的信息，结果显示随着GO质量分数的增加，自由体积孔洞的平均尺寸先增后减，自由体积分数减小；随着热处理温度的增加，自由体积孔洞和自由体积分数均减小。为了研究该膜对液态和气态水的抑制能力，我们测量了膜的溶胀率、溶水率和水气透过率，结果发现，不论是提高GO的质量分数，还是热处理温度，膜的溶胀率、溶水率和水气透过率均减小，表明PVA/GO复合膜的抑水性能有了明显地提升。将实验得到的水气透过率与尼尔森模型计算得到的理论值相比较，发现实验值比理论值稍有偏大，分析是由于自由体积平均尺寸的增加导致的，表明自由体积孔洞在PVA/GO膜的气体扩散过程中具有重要作用。.另外，为了与传统的聚合物/层状硅酸盐相比较，本项目还制备了PVA/云母（mica）复合膜，并利用上述同样的方法对该膜的微观结构和气体阻隔性能进行了研究，得到了类似的结果。除此之外，本项目还选择尿素（Urea）作为填料，柠檬酸（CA）为交联剂，制备了PVA/Urea/CA多元复合膜，并对其微观结构、溶胀率和水气透过率进行了测试，建立了微观结构与缓释性能、抑水性能的联系。