基于芳香亚磺酸的脱二氧化硫C-C键和C-卤键生成反应研究

过渡金属催化的碳-碳键和碳-杂键的生成反应在过去的几十年里取得了长足的进展，实现了高产率的碳-碳键和碳-杂键生成反应。以有机金属化合物为反应底物的Suzuki, Negishi，Kumada和Still反应是经典常用的碳-碳键生成方法。但是这些经典的反应存在的问题是需要使用化学当量的金属，不但增加了反应的成本，还带来了很大的环境压力。因此，寻找金属以外的有机功能团作为离去基团产生亲核碳一直是有机化学的重要研究方向之一。本申请主要以芳香亚磺酸（或钠盐）作为研究对象，在过渡金属催化剂的催化作用下脱去二氧化硫产生亲核碳，进而用于构建新的碳-碳键和碳-卤键。相比于脱羧偶联反应中使用的芳香羧酸，芳香亚磺酸可以在比较温和的条件下发生脱二氧化硫的反应，因此芳香亚磺酸类化合物的脱二氧化硫及其进一步反应可以在更温和的条件下实现。本申请将为实现碳-碳键和碳-卤键的生成反应提供一条新型、高效、温和的合成途径。

本课题主要以芳香亚磺酸钠为研究对象，通过脱去二氧化硫产生亲核碳用于构建新的碳-碳和碳-杂键。通过系统研究发现，芳香亚磺酸钠盐可以在贵金属钯的催化作用下脱去二氧化硫产生亲和碳，进一步用于Heck偶联反应、氰基加成反应、炔烃和烯烃的加成反应、和富电子的Csp2-H键直接反应；也可以在廉价的铁作为催化剂的条件下和炔烃发生加成反应生成四取代的烯烃，亚磺酸钠盐既可以脱去二氧化硫作为芳基来源，也可以保留硫原子作为硫醚基来源。进一步研究表明亚磺酸钠盐可以作为理想的砜基来源和硫醚基来源选择性和吲哚生成新的C-S键，这类反应不需要使用过渡金属催化剂。我们的研究结果表明通过选用合适的反应条件，亚磺酸钠盐可以作为芳基（烷基）、硫醚基和砜基来源，为选择性构建C-C键和C-S键提供新的途径。同时，采用亚磺酸盐作为反应底物在无金属催化剂参与或者光催化条件下选择性构建C-C和C-S键反应方面依然具有很大的应用前景和广阔的发展空间。