可见光响应型低/非贵金属纳米催化剂的构筑、电子结构调控及其在催化储氢材料放氢中的应用

Ammonia borane (NH3BH3) and formic acid (HCOOH) are two types of hydrogen storage materials with high hydrogen contents and catalysis is an effective method to promote the hydrogen generation from both materials. The key scientific problem is the low room-temperature activity of catalysts. From the viewpoint of regulating the electronic structures of catalytic active metals in the supported catalysts, this project will have the research idea of using three routes, namely, introducing metal Cu with surface plasmon resonance (SPR) effect in the mixed metal components, photoactive supports C3N4 and MOFs containing -NH2 groups and both Cu and photoactive supports into the structures of catalysts, respectively, to synthesize visible-light-responsive nanocatalysts featuring non-noble metals for room-temperature hydrogen generation from ammonia borane and low-content noble metals for room-temperature hydrogen generation from formic acid. The influence of the three factors, namely, the SPR effect of Cu nanoparticles, the photoactive supports and both the SPR effect of Cu nanoparticles and the photoactive supports, on the visible-light-driven room-temperature catalytic activity of catalysts, will be studied. The electron transfer mechanisms of the photocatalytic processes will be also studied. Finally, the relationship between the micro-structures of catalysts and their photocatalytic hydrogen generation performance will be discovered.

硼烷氨（NH3BH3）和甲酸（HCOOH）是易于贮存和运输的两种高含氢量储氢材料，而催化是促使两种材料中氢释放的重要手段。针对催化硼烷氨和甲酸放氢过程中的关键共性科学问题，即催化剂的室温活性低，本项目拟从调控负载型催化剂中活性金属电子结构的角度出发，通过三条途径：(I)在混合金属组分中引入具有表面等离子体共振（简称SPR）效应的Cu，(II)引入结构不同的光活性载体（C3N4和含-NH2的MOFs），(III)将Cu和光活性载体同时引入催化剂结构中，设计合成用于硼烷氨室温放氢的可见光响应型非贵金属纳米催化剂和用于甲酸室温放氢的低贵金属纳米催化剂。研究三种因素，即Cu的SPR效应、光活性载体、Cu的SPR效应和光活性载体，对催化剂在可见光驱动下催化硼烷氨和甲酸室温放氢活性的影响，探讨光催化过程中电子的转移机制，揭示催化剂的微观结构与光催化放氢性能之间的内在关系。

硼烷氨（NH3BH3）和甲酸（HCOOH）是两种高含氢量的储氢材料，而催化是促使两种材料中氢释放的重要手段。本项目针对催化硼烷氨和甲酸放氢过程中的关键共性科学问题（催化剂的室温活性低），从调控催化剂中活性成分电子结构的角度出发，设计合成了两类负载型金属纳米光催化剂。第一类光催化剂中，设计合成的载体为具有等离子体共振（SPR）效应的不同形貌Cu粒子、Cu与石墨烯形成的复合物、MOF热解形成的Cu-C和Cu@NC、缺陷/掺杂/石墨烯修饰的氮化碳（C3N4）、SiO2包覆的SiC、富氧缺陷的V2O5纳米片，活性金属为Fe、Co与Ni，该类催化剂用于NH3BH3放氢。第二类光催化剂中，设计合成的载体为能带可调的C3N4、含氨基的MOF、TiO2与CeO2的复合半导体、氮掺杂碳/SiO2包覆的SiC、氮掺杂石墨烯与MOF的复合物，活性金属为廉价金属（Fe、Co、Ni）与贵金属Au/Pd形成的合金，该类催化剂用于HCOOH放氢；在催化剂制备过程中通过缩合反应把氨基硅烷嫁接到载体上，以强化催化剂对HCOOH分子的吸附与活化。利用各种手段对两类催化剂的结构、光学性质和电学性质进行系统表征，研究了它们的放氢性能与放氢机制。结果表明，所有催化剂的光催化活性都高于黑暗下的活性，这说明光照下催化剂产生的光生电子提高了活性金属的电子密度。光催化NH3BH3体系中，氮掺杂碳对Cu粒子的包覆，确保了Cu产生的光生电子向Co高效迁移，使得Cu@NC为载体的Co催化剂活性大幅提高，其TOF值在164.9-230.3 min-1之间；通过调控C3N4的能带结构，催化剂的活性大幅提高，其中Co基催化剂的TOF值提高到了301.1 min-1，超过大多数贵金属催化剂活性。光催化HCOOH体系中，在光生电子和氨基的共同作用下，C3N4负载的三金属催化剂显示出可调的化学环境与活性，其中AuPdNi催化剂的最高TOF值达1214.6 h-1；基于氮掺杂石墨烯与MIL-101复合载体的AuPdNi催化剂中，NH2和N共同存在，促进了催化剂对HCOOH分子的多位点吸附与活化，使得催化剂具有超高活性，优化的TOF值达1622 h-1，远超所报道同类型催化剂的活性。该项目的研究成果，不但对设计合成电子特性可调的新型金属基纳米催化剂具有重要借鉴意义，还可为发展“氢能经济”提供理论和实验基础。