HNIW/多硝基芳香族炸药共结晶与分相结晶竞争机制研究

To balance the energy and security of explosive, as well as to improve the explosive comprehensive performance by cocrystal engineering is a hot spot in explosive field. At present, all the explosive cocrystals are prepared by try-and-error mainly. For the unclear of competition mechanism of co-crystallization and separate-crystallization, many constitute that should form cocrystal take place separate-crystallization because of the restriction of crystal condition, which lead to the miss of many new and excellent explosive cocrystals. The project take HNIW and multiple-nitro aromatic explosive as the object, to investigate the competition mechanism of co-crystallization and separate-crystallization between different explosives. By control the crystallizing driving force, such as the solvent effect, temperature and concentration gradient, to control the crystallization behavior of HNIW and multiple-nitro aromatic explosive systems. Probe the influence of crystallizing driving force on the crystallization kinetics, incorporation with theoretical simulation and analysis, to study the competition mechanism of co-crystallization and separate-crystallization, which can provide some theoretic guidance to the design and preparation of more explosive cocrystals, and promote the balance of explosive energy and security. It’s important to the research of high-insensitive explosives and development of high-performance weapons and equipment..

通过共晶工程法实现炸药能量与安全性能的平衡及综合性能提升是目前炸药领域研究的热点。然而，目前关于炸药共晶的研究主要采用试错法制备，对多组分炸药共结晶与分相结晶的竞争机制不明确，很多原本可以形成共晶的炸药组份由于结晶驱动条件的限制而发生了分相结晶，导致新的炸药共晶被错失，也致使炸药共晶的发展面临困境。本项目以HNIW与多硝基芳香族炸药为研究对像，开展多组份炸药共结晶与分相结晶的竞争机制研究。通过调控结晶驱动条件（溶剂效应、结晶温度及浓度梯度）控制HNIW与多硝基芳香族炸药的结晶行为，研究两种结晶行为的动力学过程（成核、生长和演化），探索结晶驱动条件对炸药共结晶动力学的影响，并结合相关的理论模拟分析，研究多组份炸药共结晶与分相结晶的竞争机制，为设计和制备更多的炸药共晶提供理论指导，推动炸药能量和安全性能的调控研究，对高能钝感炸药的研制和高效毁伤武器装备的发展具有积极意义。

多组份炸药形成共晶的过程中，往往面临着各组份分相结晶的竞争，而结晶条件对竞争的结果有决定性影响。由于对共结晶与分相结晶的驱动效应和竞争机制不明确，很多本可以形成共晶的组合由于结晶条件的限制而发生了分相结晶，导致新的炸药共晶被错失，也致使炸药共晶的发展停滞不前。.本项目研究发现HNIW与HMX混合体系在有水存在时，会先析出HMX，然后析出β-HNIW，β-HNIW析出到一定程度慢慢转化为α-HNIW，最后分相结晶产物转化为共晶；而无水条件下，会先析出HMX，然后析出β-HNIW，到一定的浓度时两者转化为共晶。中途停止溶剂的挥发，则会维持HNIW与HMX共存的状态，而不会转变为共晶；只有当溶剂继续挥发到极少量时，才会发生分相结晶向共晶的转变。直接加入HMX与HNIW混合体系直接悬浮于微溶介质中也可以转化为共晶，推测共晶的形成为一个二次成核的过程，只有溶剂量非常少时，才可以达到二次成核的有效浓度，形成共晶晶核，从而会发生分相结晶产生到共晶的转变。利用MS计算了HMX及不同晶HNIW、HNIW/HMX共晶的晶格能，发现相同含量的分子在共晶状态下的能量远低于分相结晶状态下。因此由分相结晶产物转化为共晶一个由热力学平衡转化的过程。.HNIW与TNT混合溶液在不同的溶剂和结晶速度下的结晶行为存在明显差异。而通过高效液相色谱测试混合体系状态下不同组分的溶解度发现这是由其对共晶的形成具有重要的影响。通过改变溶剂的挥发速度，可以调整混合体系的过饱和度介稳区，使其达到共晶析出的饱和浓度，可以直接得到共晶，而如果开始析出晶体时的达到了单一组分的饱和溶解度而未达到共晶饱和溶解度，则容易得到分相结晶产物。HNIW与TNP混合体系的结晶行为与HNIW/TNT相似，进一步证明了所掌握的共结晶与分相结晶竞争机制是正确的。.本项目获得的关于共结晶与分相结晶的竞争机制有更好的通用性，能够为炸药共晶的研究提供更重要的意义。