高能炸药CL-20溶液结晶的Metadynamics研究

CL-20 features the highest energy density among the applied explosives. However, the polymorphism of CL-20 will influence the product purity, and induce the degeneration of the detonation performance and safety. Therefore, the crystallization control of CL-20 is very important on the applications and fundament researches. The mechanism is much complex for the formation of the polymorphism of molecule crystals, and the understanding of the dominant factors in the crystallization contributes to obtaining the high quality products of CL-20. Focusing on the crystallization behavior of CL-20, we will simulate the configuration transformation, nucleation and growth of CL-20 in ethyl acetate (EA)/methyl benzene (MP) solution using enhanced sampling molecular dynamics calculations, explore the molecular mechanism, as well as the temperature and EA/MP ratio effect for the crystallization. Our studies will provide an important theoretical support for the crystallization control of CL-20, which is helpful for the promotion in preparation method of high-performance crystalline materials.

CL-20是目前实际应用中能量密度最高的炸药。但是CL-20的多晶型特征影响其产品纯度，致使其爆轰性能和安全性降低。研究CL-20分子晶体的结晶控制具有重要的现实与科学意义。分子晶体多晶型的形成机制复杂，在分子水平上阐明其结晶过程的控制因素将有助于获得高品质产品。本项目拟采用增强采样的分子动力学方法研究CL-20的结晶行为，模拟实验条件下乙酸乙酯/甲苯中CL-20的构象转变和成核生长行为，探索CL-20成核及结晶的微观机制，阐明温度、乙酸乙酯/甲苯比例等因素对其结晶行为的影响。本项目研究成果将为实现CL-20的结晶控制提供重要的理论支撑，并为其它晶体材料的高效制备提供新思路。

含能材料的性能不仅与其分子结构相关，还和其分子间的堆积模式紧密联系。由于非键相互作用，含能化合物的堆积模式不仅引起含能晶体出现多晶型现象，而且会在爆轰性能以及安全性上产生影响。因此，认识并控制含能化合物的晶型具有重要的科学价值和工程意义。本项目采用计算化学方法，以CL-20这一重要的含能化合物为主要研究对象，从理论上探讨含能化合物的多晶型问题，主要研究内容包括：分子专有经典力场的构建工具的构建，为CL-20、ONC、ICM-101、LLM-105等含能化合物分子构造了非键相互作用力场参数；并进一步构建了CL-20、ONC、LLM-105等分子的全原子经典力场。为验证力场参数和力场开发方法的有效性，本项目使用分子动力学模拟等方法考察了LLM-105的专有力场在结构和力学性质描述上的准确性，定制的LLM-105专有力场能够准确描述化合物结构，以及晶体的结构以及力学响应；在力场工作的基础上，本项目结合多种优化算法发展了含能晶体结构预测方法，并使用CL-20和ONC专有力场，成功对CL-20和ONC的晶体结构进行了预测。预测结果从热力学上提供了全面认识CL-20和ONC多晶型的新视角。预测不仅准确命中了CL-20的四种实验晶体结构和ONC实验结构，还获得了其它热力学低能结构。从预测结果上看，无论ONC和CL-20，势能面最低结构均为现有的实验稳定结构。不仅如此，实验晶体的相对稳定性和密度均与实验测量相吻合。从热力学上看，CL-20和ONC均有可能存在未知的其它晶型。本项目不仅提供了含能化合物专有力场的开发工具，并成功开发和验证了CL-20、ONC、LLM-105等分子的专有力场，还使用晶体结构预测方法对CL-20和ONC的多晶型可能性进行了研究。本项目的研究成果对完善含能材料的理论设计能力有重要的帮助。