氧化铁/铂核壳材料的制备、自组装及其氧还原电催化性能研究

Hydrogen fuel cell is a promising technique to reduce the carbon emission. However, the high cost, low activity and poor durability of the platinum catalyst for electrodes prevent it from widespread commercialization. This proposal aims to develop inexpensive Pt catalyst with superior activity and stability. Core/shell iron oxide/platinum nanocrystals will be synthesized by conformal coating of platinum on well-defined iron oxide templates via seeded-growth method using iron oxide nanocrystals as seeds, or galvanic replacement reaction between core/shell iron/iron oxide nanocrystals and Pt(II) in the solution. The use of non-noble core can dramatically reduce the cost, and optimize the utility efficiency of platinum and thus improve the mass activity of the catalyst. The shape or morphology of the products will be tuned kinetically so that nanocrystals are bound by highly active facets. Next, iron oxide/platinum and ceria nanocrystals will form binary superlattice at the liquid-solid interface on the surface of peptide nanotubes via self-assembling in the solution. After pyrolysis, the peptide nanotubes will transform into carbon materials by carbonization, rendering conductivity to the support materials, and the existence of ceria nanocrystals can suppress sintering and coalescence of iron oxide/platinum nanocrystals by isolate them from each other in the superlattice structure, giving rise to the excellent durability.

氢燃料电池技术的推广有助于降低碳排放，然而其电极中的铂催化剂存在成本高、活性低、稳定性差的问题，阻碍了该技术的应用与普及。本项目旨在研制低成本、高活性、长寿命的铂催化剂：利用种子生长法或电化学置换法将铂覆盖在相对廉价的氧化铁纳米晶表面，制备氧化铁/铂核壳纳米材料；通过形貌调控使纳米晶表面由高活性晶面组成，提高催化剂活性；利用固-液界面自组装将氧化铁/铂纳米晶与氧化铈纳米晶共同负载于小肽纳米管表面组成超晶格结构，经热处理将小肽纳米管转化为碳材料，提高载体的导电性并防止氧化铁/铂纳米晶在热处理以及使用中发生团聚，从而提高催化稳定性。

目前，我国磁共振成像造影剂依然高度依赖进口，临床采用的钆基T1造影剂也具有高毒性。相对而言，Fe3O4超薄纳米片具有良好的生物相容性，有望作为磁共振成像T1造影剂用于早期癌症、软组织损伤以及心血管疾病的诊断。本项目设计合成了厚度仅为1.2 nm的Fe3O4超薄纳米片。揭示了纳米片的形成机理：发现在高温形核初期，通过快速注入大量前驱体溶液促使体系温度骤降，有助于层错保存下来，避免晶体三维对称生长成多面体，促进形成纳米片。通过改变反应条件，能够选择性合成尺寸、形貌均一的三角形、六边形纳米片，实现纳米晶的形貌调控。Fe3O4超薄纳米片具有较低的室温饱和磁化强度（Ms = 23.3 emu g−1）、较高的r1弛豫效率(4.87 mM−1 s−1)、较大的r2/r1比(4.50)，这些优异性能表明该材料有望成为理想的磁共振T1造影剂。.在新能源领域，尽管金属氧化物赝电容材料的储能容量高，但其倍率、循环性能都很差，严重制约其应用。本研究在20 nm尺度内实现Mn3O4纳米晶的形貌控制合成，分别合成了具有四角棱柱体、多面体和四角双锥形形貌的单分散Mn3O4纳米晶。其中，Mn3O4四角双锥形纳米晶表面完全由高活性、高稳定性的(101)晶面覆盖，具有最高的比容量（304 F g−1）、最优的倍率性能和循环稳定性，有望成为理想的水系超级电容器正极材料。相反，Mn3O4多面体纳米晶具有较高的离子脱嵌容量、较差的循环稳定性，可能跟晶粒表面大量存在的低配位原子有关，这类原子主要分布在晶粒表面的棱、角、缺陷等部位。透射电子显微分析表明循环过程中存在Mn3O4多面体纳米晶存在较严重的溶解现象。电化学分析进一步证实随着循环进行，电极的欧姆降逐渐升高，可能由Mn3O4多面体纳米晶溶解导致其与导电基体的接触变差造成的。