多级结构铜合金纳米线的可控合成及对二氧化碳电催化还原构效关系的研究

The electrocatalytic reduction reaction can efficiently transform carbon dioxide into high value fuels and chemicals. However, there are still some key scientific problems to realize the commercialization of this technology, such as the controllable synthesis of high performance catalysts and the structure-activity relationship between the structure and performance. Therefore, this project will plan to study the controllable synthesis of ultrafine one-dimensional copper based alloy nano-electrocatalysts with high performance crystal surface and high activity multilevel structure (hierarchical, jagged or Boerdijk-Coxeter helix, etc.) by chemical reduction. The project will systematically study the effects of reaction conditions and synthesis methods on the controllable preparation of copper based alloys. The composition and structure of nanomaterials will be measured by microscopy and in situ characterization techniques to analyze the relationship between surface structure (relaxation, recombination or defect, etc.) and crystal structure (crystal surface or stress effect, etc.) and electrocatalytic performance. In combination with density functional theory and molecular dynamics simulation, the mechanism of CO2 electroreduction reaction will be revealed by active sites, adsorption states and reaction intermediates on different crystal surfaces. The relationship of composition-structure-catalytic performance and catalytic mechanism will be discussed to provide experimental basis and theoretical guidance for the construction of a new and efficient electrocatalytic catalyst for CO2 electrocatalytic reduction and its catalytic mechanism.

电催化还原反应可将二氧化碳高效地转变为高附加值燃料及化学品，然而商业化技术还存在着高性能催化剂的可控合成、组成结构与性能之间的构效关系等关键科学问题没有解决。为此，本项目拟研究通过液相化学还原的方法可控合成具有高性能晶面和高活性的多级结构(多层、锯齿或Boerdijk-Coxeter螺旋等)的超细一维铜合金纳米电催化剂。系统研究反应条件和合成方法对铜合金可控合成的影响因素及影响规律；借助现代显微及原位表征技术揭示纳米材料的组成和结构，分析表面结构(驰豫、重组或缺陷等)和晶体结构(晶面或应力变化等)与电催化性能的关系；结合密度泛函理论和分子动力学模拟，揭示不同晶面的活性位、吸附态和反应中间体对CO2电化学反应机理。探讨组成结构-催化性能-催化机制之间的关系，为可控合成CO2电催化还原的高效新型电催化剂及其催化机理提供实验依据和理论指导。

以可再生电能为能源，在温和的反应条件下将二氧化碳一步转化为一氧化碳、甲酸、碳氢化合物和醇类等高附加值燃料及化学品，实现二氧化碳的高效转化，为能源的存储及减缓“温室气体”的排放发挥了重要作用，开展这方面的研究有着重要学术意义。然而，目前电催化CO2还原反应(CO2RR)仍然面临着能量利用率低及催化剂的低稳定性、低活性和低选择性等问题。基于此本项目构筑具有高活性的铜基催化剂，深入地研究了合成的铜基催化剂组成、结构与电催化还原CO2性能的构效关系。主要研究内容有：研究了具有高活性晶面、成分和晶格应力的零维和一维铜基纳米催化剂的合成及其对电催化二氧化碳还原性能的影响；研究了具有表/界面协同的Cu/Cu2O纳米片催化剂的合成及其对电催化还原CO2性能的影响；研究了在Cu2O晶体结构上原位构筑具有表/界面Cu/Cu2O催化剂及其对电催化CO2还原为C2+产物的影响。取得的主要成果有：构筑了具有高活性晶面、成分和晶格应力的零维和一维铜基纳米催化剂，丰富了具有高活性催化剂的可控合成方法；认识了制备一系列表/界面的Cu基纳米电催化材料的合成方法，增强了催化剂的活性、选择性和耐久性；认识了铜基催化剂电催化二氧化碳还原生成C2+产物的合成、结构与性能；揭示了原位合成的氧化物衍生的铜基催化剂的晶面、价态、形貌、表/界面对电催化二氧化碳还原生成C2+产物的影响，为揭示电催化剂的结构-组成-性能之间的关系等具有重要实际意义。研究成果在Electrochemical Energy Reviews, Inorganic Chemistry Frontiers, Applied Surface Science等期刊上发表论文13篇，授权国家发明专利1项，申请国家发明专利8项。项目组完成了计划任务，实现了预期目标，经费支出符合相关规定。