基于静电沉积自组装技术的有机-无机超分子层状结构电催化材料的可控合成及构效关系研究

In this study, based on a supramolecular design perspective and the problems in metalloporphyrin electrocatalysts, we have put forward the construction of novel organic-inorganic nanocomposites with the aid of electrostatic deposition self-assembly technique. Semiconductor layered metal oxides (KCa2Nb3O10, LiTaWO6, Bi2SrTa2O9, etc.) and layered double hydroxides M-Al LDH (M= Fe, Co, Ni) will be used as host materials and the corresponding exfoliated nanosheets will be employed as macrocationic template to direct the ordered arrangement of functional guest molecules. To enhance the electrocatalytic properties of the nanocomposites, the supermolecular structure of these systems will be investigated by using both experimental and theoretical study. The effect of elemental composition, charge density and distribution of the host layers and the intercalation amount of guest molecules on the arrangement of metalloporphyrin in the lamellar spacings will be revealed. Moreover, the fabrication regulation, relationship between the structure and electrocatalytic oxygen reduction performance within the nanocomposites will be studied. By modulating the molecular orientation and distribution of guest molecules, this study can provide an effective way for the controllable syntheis of functional organic-inorganic lamellar nanocomposites. The obtained nanodevices will show great potential applications in the fields of fuel cells, sensors, photoelectric conversion, etc.

本项目从插层材料超分子设计角度出发，紧密结合金属卟啉电催化剂发展和应用过程中存在的问题，提出以半导体层状金属氧化物（KCa2Nb3O10、LiTaWO6、Bi2SrTa2O9等）和层状双金属氢氧化物M-Al LDH（M= Fe, Co, Ni）为主体，以剥离获得的纳米片为模板，诱导功能性客体分子进行有序排列，利用静电沉积自组装技术构建系列新型有机-无机层状纳米复合材料。以强化电催化功能为导向，从实验和理论计算两方面对复合材料的超分子结构进行研究，解析主体层板元素组成、电荷密度及分布、客体分子插入量等对金属卟啉层间排列方式的影响规律。探索此类层状复合材料的制备规律、结构及电催化氧还原性能关系。通过层间客体分子取向及分布的微观调控，为功能性有机-无机层状纳米复合材料的可控合成提供一条有效途径，由此获得的纳米器件在燃料电池、传感器、光电转换等领域具有巨大的潜在应用价值。

背景：金属卟啉、金属酞菁等大环化合物作为最有潜力的非贵金属催化剂，引起了研究者的广泛关注。尽管在该类电催化剂的设计、合成及催化机理方面已经取得很大的研究进展，但电化学稳定性较差成为制约其发展的关键因素。.主要研究内容：本项目选择阳离子型半导体层状金属氧化物（LMOSs）和阴离子型层状双金属氢氧化物（LDHs）为主体，以剥离获得的纳米片为模板，诱导功能性客体分子进行有序排列，利用静电沉积自组装技术（ESD）构建系列新型有机-无机层状纳米复合材料。.①LMOSs和铝基LDHs的合成与表征；.②无机层状化合物纳米片的剥离制备；.③金属卟啉衍生物的合成与表征；.④基于ESD技术构建系列新型层状纳米复合材料及组装机制探究；.⑤层状纳米复合材料对氧还原的电催化性能研究。.重要结果、关键数据及其科学意义：. 首先，利用高温固相烧结法，合成了KLaNb2O7、LiTaWO6、K2Ti4O9和KTiNbO5等一系列具有不同层板电荷密度的LMOSs，采用酸化、四丁基氢氧化铵剥离的反应路线，纳米片的剥离效率达到90%以上。基于ESD技术，建立起LMOSs纳米片与金属卟啉衍生物直接共组装快速高效合成层状纳米复合材料的新方法，合成了一系列金属卟啉插层LMOSs层状纳米复合材料，包括MtTMPyP-LaNb2O7、MtTMPyP-TaWO6、MtTMPyP-Ti4O9和MtTMPyP-TiNbO5 (Mt=Mn、Fe、Co)。结合结构表征数据和分子模拟技术，建立起主客体分子组装模型，揭示了LMOSs层板电荷密度、客体分子金属中心、主客体相互作用等因素对组装行为的影响。以氧气还原、亚硝酸根氧化、抗坏血酸氧化等为探针，系统地考察了金属卟啉插层LMOSs纳米复合材料的电催化活性和稳定性，并提出了可能的电催化作用机制。. 其次，采用“盐-酸处理→甲酰胺溶胀”路线，成功实现了Mg-Al LDH和Ni-Al LDH纳米片的剥离制备，并与锰卟啉MnTSPP、铜酞菁CuPcs、Keggin型杂多酸PW12O403-等进行静电自组装。MnTSPP/LDH与PW12/LDH层状纳米复合材料对烯烃环氧化展现出良好的催化活性和选择性，循环使用多次催化性能未见明显损失。CuPcs/LDH对罗丹明6G光降解具有较好的催化活性。上述工作为功能性有机-无机层状纳米复合材料的可控合成及应用提供了有价值的信息