质谱技术用于苯胺及其衍生物电化学聚合反应机理的研究

Understanding the reaction mechanism between conducting polymers and carbon based materials has been demonstrated to be the most efficiency way to develop the next-generation of materials and devices. In this project, an innovative Mass Spectrometry-Electrochemistry (MS-EC) technique will be designed for studying the electrochemistry polymerization of aniline (ANI) onto the carbon nanotube (CNT) modified electrode. With this setup, the analyte can be sampled directly from the surface of the electrode for mass spectrometric analysis. Hence, the reaction could be monitored in-situ and real time, which allows the detection of all radical cations and soluble oligomeric species and helps to confirm their roles in this procedure. Consequently, the polymer chain growing steps as well as the interactions between the ANI and CNT could be identified. MS-EC will be also used to explore the mechanism of chemical polymerization of ANI and electrochemical polymerization of three ANI dimer species onto the CNT modified electrode. Based on all the MS-EC results, a database attributed to the mechanism of chemical/electrochemical polymerization of ANI and its derivatives could be established. This research will provide the significant information for promoting the synthetic efficiency of ANI type materials and meanwhile, offering a powerful and reliable technique for the synthetic study of conducting polymer/carbon based material.

探究导电聚合物在碳基类载体上的合成路径、明确两者之间的反应机理，是目前公认的制得特殊功能性材料和设备的关键因素。质谱-电化学是一种新兴的电化学反应过程监测技术，已成为近年来电化学分析方法领域的热点研究方向。本项目依靠自主开发的质谱-电化学平台，对苯胺单体在碳纳米管修饰电极下的电化学聚合反应进行实时、原位监测，捕捉反应过程的所有中间产物，从而明确苯胺自由基离子与自由基离子之间或自由基离子与底物之间缔合的逐步链增长过程，以及苯胺与碳纳米管在反应过程中的相互作用和影响；探索苯胺的化学聚合反应路径；明确三种苯胺二聚体电化学聚合生成聚苯胺的反应机理。基于以上研究，归纳总结苯胺及其二聚体衍生物的聚合反应机理，建立聚苯胺质谱-电化学数据库，为改善苯胺类材料的合成效率和性能表现提供理论依据，为导电聚合物/碳基类复合材料反应机理的研究提供一种高效、可靠的方法。

本项目通过开发新型电化学-质谱技术（electrochemistry-mass spectrometry, EC-MS），包括液滴喷雾-电化学-质谱装置（droplet spray-electrochemistry-mass spectrometry, DS-EC-MS）、电化学-中性再电离-质谱装置（electrochemistry-neutral reionization-mass spectrometry, EC-NR-MS）和电化学-微米电喷雾-质谱装置（electrochemistry-micro electrospray ionization-mass spectrometry， EC-mESI-MS），实现对电化学反应过程的实时在线监测。其中，搭建的液滴喷雾-电化学-质谱(DS-EC-MS)，是将玻璃片充当溶液反应池，同时又作为电喷雾离子源。工作时，将反应液与电化学电极组合共同置于玻璃片尖端，该尖端正对质谱入口，通过自制的电源工作站向电极输入反应所需的电压和形成电喷雾的高电压，进而实现电喷雾随反应进行实时发生，即反应产物瞬时进入质谱完成分析，利用该DS-EC-MS平台，分别开展苯胺类衍生物电化学聚合、麸胱甘肽电化学还原以及环丙沙星抗生素电化学降解等反应机理研究，发现了反应过程中瞬时出现的中间体以及产物，并基于此提出了新的反应路径，为改善上述反应参数和提高反应效率提供了理论依据。通过以上研究，证明开发的DS-EC-MS具有结构简单、适用范围广等优点，在电化学表征技术领域具有广泛的应用前景。另外，设计了电化学-中性再电离-质谱装置(EC-NR-MS)，主要由电化学反应池，气动喷雾管（其通过卡套式端直通管接头固定于电化学反应池），加热管，离子偏转装置和电喷雾电离源组成。该套系统能够将电化学反应的中性产物与离子产物进行有效分离，实现电化学反应中性产物的质谱表征。基于EC-NR-MS成功捕捉到了三种叔胺氧化过程中中性自由基以及多巴胺氧化过程中中性半醌自由基的生成，填补了上述反应缺少质谱表征数据的空白，进一步细化了氧化反应机理。.本研究的相关实验结果已经在Chemical Science等期刊发表论文7篇，申请发明专利1项，培养硕士研究生2名。