原位掺杂型纳米钼基复合材料的制备及其锂离子电池性能的研究

Green and highly-efficient lithium ion battery is one of the new energy to replace fossil fuels, which is also a priority area of inorganic chemistry, energy and Environmental Science. The cathode material is the core technology of lithium ion battery, directly determines the performance of system characteristics and electrochemical. Therefore the development of cathode materials of lithium ion batteries with high capacity and fast charging and discharging characters is a key and difficult problem in the field of chemistry and material science, which has become a hot research topic. .In this project, using design and tailoring function of POM molecules, the polyoxometalate metal organic frame (POMOF) acts as the precursor, to be precisely tuned in the composition and structure of POMOF and the combination of various doping sources (carbon, nitrogen, phosphorus, sulfur, and so on) . Furthermore, various types of nano doped molybdenum carbide composites with amorphous or porous structure will be in situ synthetized through pyrolysis of different types of precursor under N2 atmosphere. So as to achieve doping of the molecular level, as well as the control of its morphology, particle size distribution, specific surface area and the jolt ramming density. The charge and discharge capacity and cycle performance before and after pyrolysis of electrode materials will be compared，and the relation among composition structure-surface morphology-properties of lithium ion battery will further be revealed, which provide the basis for the design of high performance lithium ion battery cathode materials. The project not only enriches the research field of solid materials chemistry, but also further promotes the application of polyoxometalate, which has important theoretical and practical significance.

环境友好的高效锂离子电池是替代化石燃料的新型能源之一, 也是当前无机化学、能源和环境科学研究的前沿。正极材料是锂离子电池的核心，直接决定电池的性能。因此高容量、快速充放电的锂离子电池正极材料是化学家和材料科学家研究开发的热点。.本项目以多金属氧酸盐金属有机骨架(POMOFs)为前驱体，利用POMs分子的设计、剪裁功能，精确调整POMOFs的组成、结构及其与掺杂源(碳、氮、磷、硅等)的结合方式，在N2保护下，热解不同类型的前驱体，原位制备具有无定形或多孔结构的掺杂纳米钼基复合材料，从而达到分子水平的掺杂，实现材料的形貌、粒径分布、比表面积及振实密度的调控。通过热解前后电极材料充放电容量、循环性能的比较，揭示组成-结构-表面形貌-锂离子电池性能的内在联系，为设计高效锂离子电池正极材料提供依据。该项目不仅丰富了固体材料化学的研究领域，而且进一步推进了多金属氧酸盐的应用，具有重要的理论和实际意义。

POM基MOF材料既具有可逆的多电子转移能力、又拥有MOF材料大的比表面积和丰富孔道，是优良的锂电材料。本项目结合分子设计思想，将各种功能性金属有机骨架引入不同种类的POM体系，构筑了83种具有不同孔道尺寸的POMOFs单晶结构，实现了对不同多酸结构的表面修饰和性能调控，总结了不同尺寸的多孔材料的定向合成规律。所合成的{P6Mo18}型MOF材料作为锂电材料，其初始放电容量、可逆容量、电导率和循环稳定性等均优于其POMs母体和其它磷钼酸盐MOF结构。将杂化材料煅烧后所得到的原位掺杂型纳米钼基材料，由于其比表面积和尺度优势，其锂电性能优于前驱体化合物。同一/不同系列POMOF的研究表明化合物孔尺寸大小、表面形貌、不同修饰官能团的配体等对多酸基POMOF材料的锂电性能均有很大的影响。此外合成Keggin型POMOF化合物对无机小分子H2O2、NO2-和有机生物分子AA和DA均具有电催化活性，表现出突出的双功能电化学传感性能；Keggin型砷钨酸杂化物对RhB, MB, MO等典型染料具有光降解活性，且化合物结构、组成不同，其活性差别较大。其原因是降解过程的路径不同所导致；过渡金属配合物桥接的夹心型衍生物比其缺位母体表现出改善的比电容，研究表明过渡金属的引入可以增氧化还原活性中心，丰富的π电子和主客体结构可以有效的提高电荷转换效率，从而提高超电性能。另一方面Keggin型POMOF同样也表现出突出的氧化还原性质，对比超电性能研究表明MOF骨架的引入、互穿通道和POMOF的结构稳定性可以增强化合物的超电性能。课题完成为新型POM锂电材料的应用，提供了基础数据。相关研究发表论文38篇，其中被SCI收录35篇(一区4篇)，获授权发明专利2项，申请专利2项，获黑龙江省科学技术奖(自然类)二等奖1项。培养硕士毕业生16人，博士1名，在读博士生2人、硕士生21人。