华北地区不同类型站点挥发性有机物的光化学臭氧生成潜势研究

挥发性有机物(VOCs)在对流层臭氧光化学污染中扮演着重要的角色。本项目以VOCs为研究对象，选择位于北京市的中国气象局观测站、华北东部的上甸子大气成分本底国家野外站和河北固城农业气象观测站，分别代表华北的城市、区域本底、农村等不同类型的大气环境，开展VOCs观测和光化学臭氧生成潜势研究。利用具有扫描式分析能力的全二维气相色谱分析平台，获取上述站点包括含氧挥发性有机物在内的VOCs观测资料。基于包含VOCs详细反应过程的MCM机理，在相同结构类型的VOCs物种之间建立对O3生成贡献的相对等效关系，发展一套新的能够表征具体VOCs物种O3生成潜势的光化学反应活性系数。本研究旨在获得华北地区不同大气环境下的VOCs观测资料和O3生成潜势数据，研究华北地区VOCs在光化学O3生成中的贡献。研究结果有助于识别华北地区对O3生成贡献较大的VOCs具体物种，为O3的科学控制提供依据。

本项目分别在华北地区不同类型站点（北京市区、河北农村、华北区域大气本底站）开展了挥发性有机物（VOCs）跨季度采样观测，结合具有扫描式分析能力的全二维气相色谱分析平台，获取了华北地区不同环境条件下的VOCs观测资料。同时，基于MCM机理，分别以丙烷、丙烯、苯作为烷烃、烯烃和芳香烃的参考物种，在相同结构类型的VOCs物种之间建立对O3生成贡献的相对等效关系，即，建立了能够表征具体VOCs物种O3生成潜势的光化学反应活性系数。利用观测资料和等效反应活性系数，研究了华北地区VOCs在光化学O3生成中的贡献。研究结果表明：a）总体来说，烷烃和含氧烃是华北地区VOCs组成中占比例较高的两类化合物，在北京市区和河农村站点均超过25%，上甸子本底站的VOCs组成中含氧烃比例最高，约占34%。浓度最高的VOCs物种是甲醇（平均浓度28.3±13.7ppbV）。北京市区、河北农村、上甸子本底站的甲苯与苯的比值（T/B）平均分别为1.24，0.93和0.74。这些比例关系与排放源有较紧密的联系。b）华北地区在夏季和初秋时，对流层中下层存在O3高值区，混合比基本为60-80 ppbV。对流过程中的下沉气流将来源于对流层中下层的气团带到地面，造成了O3混合比的升高。其对环境的影响值得关注。c）河北农村甲醛浓度较北京市区略高。两站甲醛具有典型的日变化特征，峰值均出现在上午10:00，与同期观测的臭氧（O3）和过氧乙酰硝酸酯（PAN）的日变化趋势一致，但峰值提前。d）采用Matlab语言重新对MCMv3.1机理进行了统一编码，包括所有物种、化学反应方程以及反应速率常数等。分别选择了丙烷、丙烯和苯作为烷烃、烯烃和芳香烃的参考物种，研究其所在族群的其他物种与之对臭氧贡献的等量关系，进而得到该物种相对参考物种的等效系数γ。e）北京市四个季节烷烃、烯烃和芳香烃的臭氧生成潜力存在显著差异。芳香烃的贡献明显高于烷烃和烯烃（冬季约占74%，夏季约占51%）。夏季烯烃对臭氧的贡献较其他季节明显（约占38%）。秋季烷烃对臭氧的相对贡献略大于烯烃（约为21%），其他季节烷烃对臭氧的贡献基本在10%以内。本研究不仅补充了华北地区VOCs观测资料的不足，建立的反应活性系数还有利于评估VOCs对臭氧光化学生成的贡献，为研究和控制光化学臭氧污染提供科学依据。