折叠型多通道单分子导线的制备,性能调控和导电机制研究

Single-molecule wires are important units to connect molecular devices and build molecular circuits. The intensive study on molecular wires is not only important for the development of molecular circuits but also helpful for the understanding of electron transport mechanism at molecular level. However, conductance and stability of the usually studied through-bond conjugated molecules wires are relatively low, and the corresponding electron transport mechanism and structure-property relationship are not well established. The study on the molecular circuits based on simple models are still at the infant stage, and that on the complicated molecular circuits with multichannel conductance are rare. Based on the previous works, this proposal aims to design and synthesis of a series of folded molecule wires with multichannel conductance, where through-bond channel and through-space channel are integrated. The molecular energy levels will be studied by electrochemistry and spectroscopy, and the molecular conductance will be measured by STM-break junction technique. The conduction mechanism will be studied by combining the quantum chemical computational and experimental results, and the impacts of anchor groups, energy levels, molecular lengths, “gate effect” and molecular switches on the conductance of the molecular wires will be systematically investigated, in order to have a deep insight into the structure-property relationship. Multichannel single-molecule wires and circuits with high conduction ability, good stability, and tunability will be fabricated.

分子导线是连接分子器件、构筑分子电路的重要单元，对分子导线的深入研究不仅有利于分子电路的发展，而且对理解分子层面电子传输机制意义重大。通常研究的单分子导线主要通过价健共轭通道来导电，导电性能和稳定性有待提高，而且相关导电机制和构效关系也需要进一步探索，特别是对分子回路的研究还停留在简单模型阶段，对复杂的多通道单分子回路的研究还存在空白。本申请拟在前期工作基础上，利用折叠型空间共轭基元，设计合成一系列具有价健共轭通道和空间共轭通道的多通道单分子导线。利用电化学和光谱分析等研究分子导线的能级结构，利用扫描隧道显微镜-裂分结方法测试分子导线的导电性能，系统考察铆钉基团、能级结构、分子构型和尺度、“门控效应”以及光控分子开关对导电性能的影响，结合量子化学计算深入研究导电机制，建立构效关系，实现具有高导电性、高稳定性和可控性的多通道单分子导线和多通道单分子回路的制备，为分子电路构建提供新思路。

分子导线作为实现分子电路的关键单元，是未来微型电子器件发展的重要方向。但是目前报道的有机分子导线主要集中在π-共轭的分子体系，关于空间共轭和多种共轭通路的分子导线鲜有报道，不仅构效关系不明确，而且潜在应用也有待开发。本项目开展了系统的分子设计合成，结构表征和性质研究，主要包括基于苯并氧化噻吩的新型空间共轭折叠小分子，以四苯基乙烯为核的折叠小分子，含有寡聚苯结构的折叠型体系，环型空间共轭新体系。通过单晶衍射，理论计算，紫外吸收和荧光发射光谱等研究了分子构型、空间共轭以及光电性质三者之间的关系，通过分子结断裂方法测定了折叠型多通道分子导线的导电性质，研究了空间共轭作用对分子导电能力影响。取得的研究成果主要包括：（1）构建了新型的苯并氧化噻吩空间共轭小分子体系，丰富了具有空间共轭的折叠小分子的类型；（2）建立了基于四苯基乙烯衍生物的具有空间共轭折叠构型的分子体系，研究了两端的杂原子取代基、取代基的亲电性以及共轭长度等对分子光电性质的影响；（3）深入讨论了空间共轭作用对分子的电子结构和光电性质的影响，清楚阐明了分子构效关系和光物理机制，为折叠型分子的电荷传输机制提供了依据；（4）开发了基于折叠四苯基乙烯和螺旋寡聚五链苯分子的空间共轭单分子导线，构筑了单分子并联电路和单分子电位计，实现了单分子导电性能的有效调控；（5）开发了基于六芳基苯的多通道单分子导线，通过调控空间共轭作用的强度，极大地提高了分子导线的导电能力。在该项目的资助下，发表标注项目号的学术论文共44篇，授权中国发明专利2项。培养硕士和博士研究生12人。项目负责人入选国家“万人计划”青年拔尖人才，英国皇家化学会会士，中国化学会高级会员，2018和2019年ESI高被引科学家。