基于四苯基乙烯的折叠型空间共轭有机高分子：分子设计、合成、性能和应用

Through-space conjugated molecules are novel building blocks for the construction of optoelectronic functional materials. Such kinds of small molecules as well as polymers based on them, however, are rarely reported. The structure-property relationship of such materials is not well-established and the optoelectronic devices based on them remain unexplored either. Tetraphenylethene is a typical luminogen featured with aggregation-induced emission, which has been widely used to construct efficient light-emitting materials. Previous studies have demonstrated that through-space conjugated molecules are achievable by endowing tetraphenylethene with a folded molecular conformation, where intramolecular π-π interactions occur between the stacked phenyl rings. These tetraphenylethene-based folded molecules show not only excellent fluorescence quantum yields up to unity but also fast hole and electron mobility. With the success achieved previously, a series of elaborate folded molecules based on tetraphenylethene will be synthesized and characterized, based on which functional polymers will be prepared. The photophysical properties of the small molecules and polymers will be investigated. Single-layer organic light-emitting diodes will be fabricated using the new polymers as active layer and the electroluminescence property will be studied. With these experimental data, a deep insight into the structure-property relationship of these novel through-space conjugated molecules and polymers will be gained and a series of high-performance functional materials with through-space conjugated structures will be developed for the application in polymer light-emitting diodes.

具有空间共轭特性的分子是一类新颖的共轭基团，在光电功能材料领域具有巨大潜在应用价值，但是目前文献报道的空间共轭分子种类相当有限，由其构筑的功能高分子更是寥寥无几，对这类材料的构效关系和应用研究有待进行。四苯基乙烯是一个典型的具有聚集诱导发光特性的功能分子，广泛应用于高效率发光材料的构建。将四苯基乙烯引入到一个折叠型分子构型中，所得分子可以通过分子内π-π相互作用实现空间共轭，这些分子与文献报道的空间共轭分子不同，具有独创性。研究显示这些分子不仅具有优异发光性能而且还同时具有很高的电子和空穴迁移率。本申请拟在前期工作基础上，建立一个崭新的空间共轭分子体系，合成一系列基于四苯基乙烯的折叠型空间共轭有机分子和功能高分子，研究该类材料的各项光物理性能与构效关系，特别是空穴和电子的传输能力与能量转移情况，探索材料在单层聚合物电致发光二极管中的应用，开发出新型高性能的具有实际应用前景的空间共轭材料。

空间共轭是能够通过分子内的π–π相互作用来实现多维度电子离域和能量传递的独特共轭形式，不仅对于生物大分子的功能表达具有重要作用，而且对于新型功能材料的构建也有指导意义。但是，相对于传统的化学价键共轭的分子而言，空间共轭分子的研究和文献报道还是非常有限，对于这类材料的构效关系理解尚浅，潜在应用还有待进一步研究。申请人围绕“基于四苯基乙烯的折叠型空间共轭有机高分子：分子设计、合成、性能和应用”这一主题，开展了系统的设计合成，结构表征和性质研究，主要包括以四苯基乙烯为核，含有不同取代基，不同杂环基团和大体积芳香性基团的折叠型小分子；含有寡聚苯双链结构的折叠型复杂体系；基于四苯基乙烯折叠基元，具有不同发光颜色的高分子体系；环型空间共轭新体系。通过单晶衍射，理论计算，紫外吸收和荧光发射光谱和循环伏安法等研究了材料的分子构型、空间共轭以及光电性质三者之间的关系，开发了这些空间共轭材料的各种潜在应用。取得的研究成果主要包括：（1）建立了一个立体选择性制备折叠型四苯基乙烯衍生物的有效合成方法。（2）创立了一个折叠构型的空间共轭材料体系，包括折叠型小分子，寡聚物和高分子。（3）初步阐明了分子构效关系和光物理机制，为聚集诱导发光现象的机理解释提供了直接证据。（4）开发了折叠型空间共轭材料的潜在应用，如作为OLED器件的发光材料，水相检测爆炸物的纳米材料，具有多重刺激响应特性的力致变色材料等。（5）利用空间共轭特性，创新性地提出并制备了具有多通道导电性能的单分子导线，主要包括折叠型分子导线和基于六苯基苯的分子导线，为提高分子导线的导电能力和稳定性提供了新思路。在该项目的资助下，发表标注项目号的的学术论文共49篇，撰写英文专著1章，申请中国发明专利1项。培养毕业博士生1名，硕士生8名。