超高稳定性功能化Cr-MOFs的制备及性质研究

The instability of metal-organic frameworks (MOFs) has become a critical obstacle for their practical applications in industry. Cr3O(COO)6 based Metal-Organic Frameworks (Cr-MOFs) are very attracting in adsorption and catalysis for their robustness and high porosity. However, reports on Cr-MOFs are scarce due to difficulties encountered in their synthesis. We have found a highly efficient and versatile strategy to achieve Cr-MOFs from Fe-MOFs by utilizing solvent-assisted metal metathesis under a very mild condition. Here, we will use a dual exchange strange which includes solvent-assisted ligand exchange strategy and solvent-assisted metal metathesis strategy to construct robust and functional Cr-MOFs from more easily obtained Fe-MOFs and investigate (I) various factors that influence the metal exchange process and (II) their properties in gas storage and catalysis and structure-property relationships. Our findings supply a new and general way to prepare robust Cr-MOFs which are difficult to synthesize directly, which is of great significance to development and application of MOFs.

金属有机框架(MOFs)材料的不稳定性已成为目前制约其应用的关键因素。基于Cr3O(COO)6单元的Cr-MOFs稳定性高，比表面大，在吸附、催化等领域有良好的应用前景。然而，由于合成上的困难，目前报道数量极少。申请人前期研究发现一种条件温和、具有普遍适用性的利用溶剂辅助金属交换策略（SAMM）制备Cr-MOFs材料的方法。本研究拟在该策略的基础上，以易合成的Fe-MOFs为前驱体，利用溶剂辅助配体交换（SALE）和溶剂辅助金属交换（SAMM）双交换策略，构筑稳定的、功能化的Cr-MOFs材料，并探究影响金属交换的各种因素以及功能化Cr-MOFs材料在吸附、催化等领域的应用及其构效关系。该研究将开辟一条构筑稳定的功能化Cr-MOFs的途径，对MOFs材料的发展和应用具有重要意义。

不稳定性是MOFs走向实用化的一个重要阻碍。铬基(Cr-MOFs)和锆基(Zr-MOFs)金属有机框架材料是目前报道的最稳定的一类MOFs，相对于Zr-MOFs，Cr-MOFs的合成条件苛刻，一方面阻碍了新型Cr-MOFs的合成进展，另一方面，也使通过配体设计在Cr-MOFs中引入活性功能基团显得极为困难，从而限制其进一步功能化。为克服上述困难，在本项目中我们通过设计新型配体，合成出了一系列新型非铬金属离子MOFs，并以之为前驱体，利用溶剂辅助金属交换策略合成出一系列新型Cr-MOFs材料，并研究了它们在气体吸附和储存方面的应用，目前已取得如下进展和结论：(1)利用合成后甲基化修饰使Cr-SXU-1转化为阳离子型Cr-MOFs，通过阴离子交换调节其孔道环境并研究它们在C2H2/C2H4分离方面的应用，我们发现，相对于单一阴离子，混合阴离子能明显提升材料的气体分离能力，这对于设计新型C2H2/C2H4分离用材料具有重要的借鉴意义；（2）设计带有苄羟基的配体合成MOFs前驱体，使之转化为苄羟基功能化的Cr-MOFs，Cr-SXU-3, 进一步利用三甲基溴硅烷反应，使Cr-SXU-3中的苄羟基转化为活性更高的苄溴，并利用连续后修饰方法引入不同基团，制备出不同基团修饰的Cr-SXU-3，本工作开发了一条在Cr-MOFs中引入高浓度高活性反应基团的方法，为Cr-MOFs的合成后功能化提供了新的思路，对于高稳定性功能化MOFs材料的合成具有重要的价值；（3）利用二价金属MOFs通过直接交换制备出高稳定性四核簇基新型Cr-MOFs材料，Cr-SXU-5, 打破了此前文献中关于二价金属不能完全被Cr3+交换的结论，极大拓展了Cr-MOFs前驱体的范围，相对于此前合成后金属交换制备Cr-MOFs前驱体局限于M3O簇基MOFs，本工作也打破了这一限制，制备出了新型簇基Cr-MOFs，对于高稳定性Cr-MOFs的制备具有极其重要的意义；（4）通过调控配体空间位阻合成出新型Cr-MOFs材料，Cr-SXU-6，对定向合成新型具有特定拓扑结构的Cr-MOFs具有重要的指导意义；（5）通过改变苯甲酸的用量及引入第二调节剂，合成出了三种不同的Zr-MOFs结构，首次在Zr-MOFs的合成中引入二羧酸作为调节剂，对于新型Zr-MOFs的合成具有重要的借鉴价值。