二氧化铈表面形貌对其负载金属催化剂活性影响本质的计算化学研究

Ceria supported metal catalyst plays a very important role in environmental catalysis. One of the key points in this research area is to further improve its catalytic activity. By changing the morphology of ceria support is one important method and has been successfully employed in lots of environmental catalytic reactions. To clarify the essential reason is the prerequisite for further optimizing ceria catalyst. Most studies attribute this effect to the different surface termination exposed by ceria with different morphology. However, this explanation is strongly debated. The present study will base on the special stepped ceria structure identified by surface studies to explore whether the stepped ceria can explain the activity difference. The research outline will be as following: the difference between step CeO2(111) and flat CeO2(111) in stability, electronic property and the corresponding activity difference towards CO oxidation, water-gas shift reaction; the nucleation rule of metal particles. Different metal models on ceria will be constructed to study the difference towards CO oxidation and WGS. The result is expected to show how the support influences the metal state and the real active site of metal.

二氧化铈负载金属催化剂在环境催化中扮演着非常重要的角色。提高其催化活性是该领域的一个研究热点。通过改变二氧化铈形貌提高其活性是一类重要的方法并已被成功应用到许多重要的环境催化反应中。揭示其根本原因是进一步优化此类催化剂的基础。目前大部分研究将这种活性差异归结为不同形貌的二氧化铈暴露的晶面不同而导致的活性的差异，该理论尚存在诸多疑点。本项目将基于表面科学研究中观测到的特殊的台阶位二氧化铈，探究其是否可以解释不同形貌的CeO2纳米颗粒的活性差异。拟沿以下思路开展：台阶位CeO2(111)与平台位CeO2(111)在稳定性、电子性质等方面的差异及其催化一氧化碳氧化和水煤气变换的活性差异；金属纳米颗粒在台阶位CeO2(111)的成核规律，构建不同的金属模型，阐释台阶CeO2(111)与平台位CeO2(111)在稳定这些不同金属状态方面的区别，揭示载体如何影响金属活性组分的状态进而影响催化活性。

在多相催化研究中，通过改变催化剂的形貌提高其活性是一类重要的方法。催化剂形貌与其活性间的构效关系需要更多分子层面的信息。基于以下几类反应，研究了氧化铈形貌对反应动力的影响：二氧化铈催化氧化一氧化碳、氧化铈基催化氧化甲醛、二氧化铈-锰催化氮氧化物选择性还原以及氧化铈形貌光催化降解N2O形貌影响本质的研究。1）确定了台阶位在促进活性中起的重要作用，同时确定了负载金属的真正活性相为高度分散的氧化物团簇。2）通过构建不同氧化铈晶面负载金属催化甲醛燃烧的势能图，揭示了甲醛催化氧化的反应机理经过两步C-H活化、CO2形成以及H2O脱附过程，不同晶面会影响表面原子的配位数，从而影响C-H活化的能垒。3）确定了氧化物脱硝反应的机理包含吸附NH3的活化形成-NH2活性中间体，之后与NO反应得到NONH2物种，迅速降解得到N2与H2O，通过掺杂其他金属原子进入氧化物晶格中可以影响氧化物表面的氧原子配位数从而影响NH3的活化过程。4）基于TiO2不同的晶面模型，计算光催化反应的三个关键步骤光激发、光生载流子转移和光反应的动力学能垒。激发电子的转移能垒接近，表明光催化活性的差异与激发电子的转移无关，光反应过程则可能是速控步骤。由于(101)面CO2 光还原反应能垒低，产物吸附适中，确定的(101)面比(001)面具有更高的反应活性。5）氧化铈不同晶面上光催化N2O的降解。激发电子通过稳定裂解产物氧，从而能够极大降低N2O分解的反应热，降低反应能垒，揭示了(110)晶面具有高活性的本质原因。. 在国家自然基金青年项目的资助下，通过三年的研究工作，本项目取得了一些重要研究进展，在ACS Catalysis, Journal of Material Chemistry A, Applied Catalysis B: Enviromental等国际期刊上发表SCI论文12篇，其中第一作者5篇，等同第一作者5篇，通讯作者2篇，作为研究骨干获得中国石油与化学工业联合会二等奖一项。 这些研究为通过形貌调控设计高活性氧化物催化剂奠定了一定的理论基础。