二氧化铈Lewis酸性调控、耐水本质及其催化水解性能研究

Lewis heterogeneous catalysts have found great applications. Because they easily get deactivated by reacting with water, it still remains a challenging task to develop efficient water-tolerant Lewis catalysts. Our preliminary works (Yehong Wang,et al. J. Am. Chem. Soc., 135 (2013) 1506-1515) have shown that ceria was a water-tolerant Lewis catalyst. However the catalysis nature of ceria still remains unclear. Herein we propose to finely tune the surface concentration of oxygen defect sites and Lewis acidity by isomorphous replacement and partial reduction methods in order to control the coordination environment and electron state of active sites. The interaction between oxygen defect sites and water will be specially explored to understand the water-tolerant nature of ceria.We aim at achieving the highly efficient hydrolysis of C-O-C bonds to C-OH bonds via preparing new ceria-based catalytic materials, and at correlating a structure-activity relationship between surface oxygen defect sites and catalytic performance.Our study will open new avenues for catalytic application of ceria as acid-base catalyst, and will provide useful reference for studying other oxides.

Lewis酸多相催化剂具有重要用途，但容易与水发生反应而失活，使得该类催化剂的开发充满了挑战。我们在前期研究工作中发现二氧化铈是耐水的Lewis酸催化剂（Yehong Wang, et al. J. Am. Chem. Soc., 135 (2013) 1506-1515），但其催化作用本质需要深入研究。本项目从调控二氧化铈表面氧缺陷位浓度和Lewis酸性入手，研究催化水解断裂C-O-C键活性中心的配位环境和电子状态，揭示同晶取代或控制还原后二氧化铈表面氧缺陷位浓度和Lewis酸性的变化规律及内在联系；研究二氧化铈Lewis酸中心与水的相互作用，揭示其耐水本质；设计并制备新的二氧化铈催化材料，实现温和条件下高效催化水解断裂C-O键；本项目拟开展的研究，拓展了二氧化铈在酸碱催化方面的应用，为研究其他氧化物酸性本质提供参考。

二氧化铈作为催化剂和催化剂载体，广泛应用于多个领域。其优异的催化性能归因于其独特的氧化还原性和适宜的酸碱性，而这些性质通常与其结构中氧空位的性质密切相关。. 本项目工作通过形貌选择合成、控制还原和金属离子掺杂等方法实现了二氧化铈中氧空位性质的调变，并探索了缺陷二氧化铈作为一种多功能催化剂在Prins缩合-水解等串联反应中的应用，系统地研究了氧空位浓度变化对催化剂酸性的影响，建立了氧空位浓度变化与催化性能之间的关系。主要研究结果如下：通过形貌控制，制备出三种不同形貌的CeO2催化剂。其中棒状CeO2催化剂上氧空位浓度最高，Lewis酸中心较多。通过控制还原温度，实现了对二氧化铈氧空位浓度的调变。二氧化铈氧空位诱导的酸位点主要为弱的Lewis酸，且二氧化铈中氧空位浓度越高，催化剂的Lewis酸位点浓度越高，Prins缩合-水解反应活性越高。通过Al、Zr、Eu、Pr和La等金属离子的掺杂，实现了对CeO2氧空位浓度的调变。表征显示，Pr的掺杂产生了最多的氧空位，使得催化剂Lewis酸浓度增加。高度分散的Pr-CeO2催化剂能高效催化异丁烯与HCHO水溶液之间的Prins缩合-水解反应。. 该研究加深了对铈基材料表面酸性质的认识，拓展了传统二氧化铈催化剂新的应用方向，也为研究其他氧化物的表面性质提供了借鉴。