环氧/石墨烯动态网络的构筑及其在系统级封装中的自修复研究

In order to solve delamination failure of materials in system in package (SiP),it is a key research filed to prepare high reliability and self-healing materials. In this project, dynamic curing agents with intra- and inter-molecular exchange were synthesized by the reaction of dicarboxylic acid and 4-aminophenyl disulfide. Epoxy/graphene composites can be prepared by functionalized graphene filled dynamically crosslinked epoxy network which can be achieved using dynamic curing agents. This kind of composites not only keeps the advantages of thermosetting materials, but also can be self-healed. The epoxy dynamic network with different structures can be constructed by controlling the ratio of hydroxyl ester and ether, and the relationships between structure and property are discussed. Epoxy / graphene dynamic composites are applied to SiP as bonding materials. When delamination failure of SiP occurred，the dynamic covalent bonds in the composites can be self-healed by reconstruction and regeneration of network under external stimuli（light, heat and so on），and ensure the good performance of the package. The reconstruction and repair of networks in the substrate/ epoxy dynamic composite interfaces are analysed by electron microscope and ultrasonic microscope. The relationships between the different structure of epoxy dynamic networks, the dispersion states of graphene and the delamination-reconstruction-repair of dynamic composites in SiP are investigated.

为了解决系统级封装（SiP）中材料分层失效问题，制备出高可靠、能够实现自修复的材料成为微电子材料的重点研究方向。本项目通过用二元羧酸与4,4'-二氨基二苯二硫反应，合成具有分子内和分子间多点交换的动态固化剂。用该固化剂固化的环氧树脂网络可以实现动态交联，与功能化石墨烯复合制备出环氧/石墨烯动态复合物。这类复合物既保持热固性材料的优点，又能够自我修复。调控生成的羟基酯键/醚键比例，构筑不同结构的环氧动态网络，并研究结构与性能之间的关系。将环氧/石墨烯动态复合物应用于SiP中，在SiP封装发生分层失效时，这些复合物中的动态共价键在外部刺激（如光、热等）下通过网络重构、再生实现自我修复，从而确保封装体性能完好。采用电子显微镜、超声波显微镜等测试技术，研究基板/环氧动态复合物界面处网络的重构和修复。探究不同的环氧动态网络的结构特点、石墨烯分散状态与SiP中界面的分层-重构-修复之间的关系。

在本项目的资助下，各项工作按照研究计划顺利实施。本项目开展基于β-羟基酯和二硫键自修复体系材料设计、制备、表征和性能测试等工作。紧紧围绕热固性材料的三维动态网络构建与性能之间关系这一主题，揭示热固性材料的自修复规律，探讨动态网络在自修复过程中的重构机制，为制备高强度、高自修复能力和高可靠性的自修复材料提供科学依据。. 我们将氢键和可交换的β-羟基酯集成到丙烯酸酯中，开发了一种机械性能强且可再加工的3D打印热固性塑料。首先由甲基丙烯酸缩水甘油酯和辛二酸合成含有β-羟基酯的二丙烯酸酯预聚物，并与丙烯酰胺一起组成3D打印树脂配方，在打印过程中生成交换的β-羟基酯和悬挂的酰胺。在此，由酰胺基产生的氢键作为牺牲键抵御外部载荷，耗散了巨大的机械能。相关成果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces。 我们通过硫醇-烯点击反应制备了含有二硫键的弹性体，研究了自由基引发方法和碱催化的迈克尔加成等不同的引发体系对弹性体的结构、力学性能、再加工性能和回收性能等影响，相关成果发表在Polymer上。.我们利用双酚A型环氧树脂作为原料，与二元羧酸反应合成了含有β-羟基酯动态共价键的新型环氧树脂。并利用这种新型环氧树脂与含有二硫键的4,4'-二氨基二苯二硫固化剂发生反应，构建含有羟基酯和二硫键的双重动态交联网络，制备出具有自修复功能材料。通过调整交联网络中软段与硬段的比例，制备出更易修复、回收的自修复材料。由于交联网络中同时含有的二硫键交换反应和酯交换反应的双重修复机制，使得这种新型材料相比与单一修复机制的自修复材料具有更好的修复和回收性能。另外，我们合成出了脂肪族和芳香族缩水甘油酯，均可与含有二硫键的4,4'-二氨基二苯二硫固化剂发生反应，构建含有β-羟基酯和二硫键的双重动态交联网络，制备出具有自修复功能的材料。. 在本项目的执行期间，培养硕士研究生4名，其中已经毕业1名。