磁性高强纳米纤维素基气凝胶的定向制备、调控机理及特性

Porous nanocellulose aerogel is a kind of good adsorption materials, but it exists many problems such as poor compressive strength, poor oil /water selectivity, difficult recovery and low utilization rate. This project intends to prepare the high strength nanocellulose aerogels with directional structure synthesized by freeze-casting, and endow aerogels with good magnetic properties and lipophilicity. The nanocellulose will be used as the carrier of magnetic tri-iron tetroxide nanoparticles. The composite aerogels with high strength will be prepared by the freeze-casting and treated by hydrophobic modification with chemical laminated method. By using modern analysis means to examine the influences on the type and concentration of polar solvent, cooling rate, cooling direction on the oriented structure and strength of aerogels. The mechanism of material composition, toughened modification modification treatment and pore structure to enhance the resilience properties will be explored. In order to control the super paramagnetism and magnetic separation performance, the magnetic nanoparticles will be introduced. This project aims to solve the traditional problem which is the traditional oriented method can’t single directional in 3D solid, and develop the anisotropic, high strength, oriented aerogels with magnetic function though reasonable structure design. The different pore structure will control the oil absorption of aerogels. The research results will lay the theoretical foundation for controllable preparation of nanocellulose aerogel with oil absorption.

多孔性纳米纤维素气凝胶是一种良好的吸附材料，但存在抗压强度差、油/水选择性差、回收难及重复利用率低问题。本项目拟利用定向结构增强调控气凝胶的力学性能，并赋予气凝胶复合气凝胶良好的磁性及亲油性。尝试将纳米纤维素作为磁性纳米四氧化三铁粒子的载体，利用冷冻铸造法制备出具有定向结构的高强纳米纤维素基气凝胶，并利用化学层积法进行复合凝胶的疏水亲油改性处理。运用现代分析手段考察极性溶剂种类和浓度、降温速率和降温方向对气凝胶定向结构和强度的影响，探索原料构成、增韧改性处理和孔隙结构对提高定向气凝胶回弹性能的机理，通过磁性粒子调控气凝胶的超顺磁性和回收时的磁响应性能。本项目旨在解决传统增强方法无法实现纤维素在三维立体空间上单向增强的问题，通过合理的结构设计，制备出各向异性、高强度且具备磁性功能的定向气凝胶，且能通过不同的孔洞结构调控气凝胶的吸油性能。研究成果可为吸油纤维素气凝胶的可控制备提供基础理论。

传统的纳米纤维素气凝胶通常具有无序的多孔结构，强度、柔韧性及重复使用性较差。本研究采用化学机械法制备尺寸分布均匀的纳米纤维素（CNFs），并采用聚乙烯醇（PVA）、碳纳米管（MWCNTs）、氧化石墨烯（GO）等作为增强相；引入磁性纳米四氧化三铁粒子，利用定向冷冻干燥法制备具有定向结构的高强纳米纤维素基气凝胶，再使用化学气相沉积法及高温碳化法对气凝胶进行了疏水亲油改性处理。通过考察降温方向对气凝胶定向结构和强度的影响，探索孔隙结构增强气凝胶力学性能的机理、磁性粒子调控气凝胶回收时的磁响应性能。一方面，先通过CNF与PVA复合并采用化学气相沉积和浸渍法制备了磁性疏水CNF/PVA复合气凝胶。PVA的加入和硅烷化反应共同作用使气凝胶具有良好的弹性；其磁响应性能使其在强磁体的驱动下做到边移动边吸油，为气凝胶的回收提供了方便。研究中还制得了疏水性三甲基氯硅烷/还原氧化石墨烯（rGO）/CNF复合气凝胶，石墨烯较为均匀地附着在纤维素气凝胶的骨架结构上，提高了结构稳定性。在上述研究基础上，将CNF、PVA、GO进行复合，使用各向异性生长的冰晶作为模板，通过定向冷冻干燥法制得疏水性定向CNF/PVA/GO复合气凝胶。此类气凝胶具有的轴向有序的垂直孔隙结构，使油更容易于进入气凝胶内部。另一方面，通过碳化法制备了疏水CNF/MWCNT复合碳气凝胶。碳化之后原先脆性的氢键结合被除去，残留下的骨架有序且致密，气凝胶的力学性能有了明显的提升；同时气凝胶对各类有机物具有较高的吸附倍率、较快的吸附速率和循环吸收能力，可以在强磁体的作用下发生位移和吸附过程。最后，通过定向冷冻干燥和碳化处理得到疏水性各向异性石墨烯/PVA/CNF复合碳气凝胶。开放多孔结构为油的储存提供了空间，层状结构为油的进入提供了垂直通道，所以碳气凝胶具有287 g/g的高吸附能力。此外该气凝胶还具有出色的可压缩性和循环使用性，经过15次压缩循环后恢复了其原始高度的95 ％，经过10次吸收-燃烧循环后吸油量仅降低了10.2％，10次吸收-压缩循环后持油率达到88.8％。