层剥离MWW分子筛的直接合成方法学及其苯烷基化催化应用

Delaminated MWW zeolite nanosheet material possesses larger external surface area and much more open pore systems than conventional multi-layered MWW zeolite, which world favor the diffusion of reactants and products molecules, and exhibiting better catalytic performance in liquid-phase benzene alkylation reaction, so that it has exceptional commercial application potential. So far, delaminated MWW zeolite was obtained by post-treatment method, no direct preparation methodology was reported. In this project, a dual-template synthetic system will be developed by using R1 with structural directing function and R2 with inhibitory effect on inter-layer interaction. The study would focus on the effect of R2 on MWW structural layers. On this basis, obtain delaminated MWW zeolite nanosheet material through direct hydrothermal synthesis. After that, NH3 adsorption-desorption strategy and ion exchange with different cationic ammonium were utilized to modify the acidic property (strength, amount, location) of delaminated MWW zeolite, so that the catalytic material would apply to benzene alkylation reaction. And finally, develop a new benzene alkylation process with less energy consumption and waste emission by using delaminated MWW zeolite nanosheet as alkylation catalyst, and lowering the reaction temperature and benzene/ethylene molar ratio.

层剥离MWW结构纳米片分子筛材料具有开放的孔道结构，更有利于反应物和产物分子的扩散，在苯与乙烯液相烷基化制乙苯反应中表现出明显优于常规多层结构MWW分子筛的催化性能，催化应用前景广阔。目前，层剥离MWW结构分子筛采用后处理合成法制备，限制了其催化应用。开发层剥离MWW结构纳米片分子筛的直接合成技术是突破这一瓶颈的唯一途径。本项目以具有MWW结构导向功能的模板剂R1和对MWW分子筛层结构之间相互作用具有抑制功能的模板剂R2构建双功能模板体系，重点研究R2对层结构的影响规律，在此基础上，实现层剥离MWW结构纳米片分子筛材料的直接合成，然后采用先氨气吸附再高温脱附的酸强度、酸量调控技术及不同尺寸铵阳离子交换的酸性位定向活化技术制备适合苯与乙烯液相烷基化反应的催化材料，开发适合低温、低苯/烯比等苛刻反应条件的节能减排烷基化新工艺，力争实现层剥离MWW结构纳米片分子筛的催化应用。

乙苯是重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯，进而用作聚苯乙烯、合成橡胶、聚酯等高分子材料的原料。乙苯的生产主要采用分子筛催化的烷基化工艺。其中MWW结构分子筛在苯与乙烯烷基化反应中表现出更高的产物选择性和稳定性。研究表明，该反应主要发生在位于晶体外表面12元环碗状半超笼内， 10元环孔道几乎没有贡献。因此，具有超大外比表面积的层剥离MWW结构分子筛是催化该反应的理想材料。然而，层剥离MWW结构分子筛的制备过程包括水热合成、低温溶胀、超声剥离等多个复杂步骤，成本高、污染大，无法实现工业化生产。本项目旨在发展层剥离MWW结构分子筛的直接合成方法，获得高性能催化材料，用于苯与乙烯液相烷基化反应。.研究内容主要包括（1）用于MWW结构分子筛合成的双有机胺体系构建，（2）层剥离MWW结构分子筛直接合成，（3）分子筛的酸性质表征及其烷基化催化性能评价。通过研究MWW结构分子筛在以六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪为第一有机胺（R1），环己胺、环戊胺、二乙基环己胺、二环己基胺、二乙基苯胺、喹啉等为第二有机胺（R2）构建双有机胺体系中的晶化行为发现，当采用的R2的分子尺寸大于R1时，能够有效削弱MWW结构分子筛的层间相互作用，阻断晶体沿c轴方向的生长，直接合成了厚度约5nm的双层MWW结构分子筛（SCM-1）和厚度约2.5纳米的单层MWW结构分子筛（SCM-6）。SCM-1和SCM-6的外比表面积是常规MWW结构分子筛的2倍以上，且R2的加入不影响Al进入骨架。在苯与乙烯液相烷基化反应中，SCM-1表现出明显优于常规MWW结构分子筛（MCM-22）的催化性能，其活性、稳定性均显著提升，尤其在低温、高空速的苛刻条件下。以SCM-1为活性组分的新一代液相烷基化催化剂正在开发中，有望在短期内实现工业化应用。