金属有机框架（MOFs）的低温限域热解及其衍生物在电解水中的应用研究

Recently, the application of high temperature carbonization of metal-organic framework (MOFs) in electrocatalysis has attracted much attention. However, high temperature carbonization of MOFs easily destroys the coordination structure of MOFs and loses the intrinsic activity of MOFs. The problems of poor electrical conductivity and poor chemical stability of pure MOFs limit its application in electrocatalysis, and it is a great challenge to obtain MOFs-based electrocatalysts with excellent performance and good stability. This project intends to introduce non-noble metal active species with electrocatalytic activity while maintaining the intrinsic activity of MOFs, and improve the electrocatalytic activity of pure MOFs by forming MOFs@non-noble metal composite materials. We propose to use the low-temperature limited pyrolysis method to partially carbonize MOFs, so that some metal ions can form fine metal nanoparticles, metal alloys and metal oxides under appropriate atmospheric conditions, and confined load in the non-carbonized MOFs to form MOFs@non-noble metal composite materials. This project will clarify the mechanism of the synergistic effect between pure MOFs and guest active species to improve the electrocatalytic activity, and provide a novel way for the application of MOFs in electrocatalysis.

近几年，高温碳化金属有机框架（MOFs）在电催化中的应用引起了广泛的关注。然而，高温碳化MOFs容易破坏MOFs的配位结构，导致MOFs失去其本征活性。但是，纯MOFs又存在导电性差、化学稳定性较差等问题，限制其在电催化中的应用。如何得到性能优良且稳定性好的MOFs基电催化剂存在巨大的挑战。本项目拟在保持MOFs本征活性的同时，引入具有电解水活性的非贵金属活性物种，通过形成MOFs@非贵金属的复合材料来提高纯MOFs的电解水活性。采用低温限域热解的方法，部分碳化MOFs，使得部分MOFs金属离子在适当的温度和气氛条件下形成细小的金属单质、金属合金或金属氧化物，并且限域负载于未碳化MOFs内部，最终形成MOFs@非贵金属的复合材料。本项目将进一步阐明MOFs与客体活性物种的协同效应，并揭示MOFs基复合材料在电解水中的活性因素，为MOFs在电催化中的应用提供一条新颖的道路。

近几年，金属有机框架（MOFs）在电催化中的应用引起了广泛的关注，但是单纯MOFs又存在导电性差、化学稳定性较差等问题，限制其在电催化中的应用。如何得到性能优良且稳定性好的MOFs基电催化剂存在巨大的挑战。本项目拟在保持MOFs本征活性的同时，引入具有电解水活性的非贵金属活性物种，通过形成MOFs@非贵金属的复合材料来提高纯MOFs的电解水活性。本项目将进一步阐明MOFs与客体活性物种的协同效应，并揭示MOFs基复合材料在电解水中的活性因素，为MOFs在电催化中的应用提供一条新颖的道路。.为此，我们制备了一种新型的促进剂，可通过原位在二维共节点MOF的表面上方便地装饰CeOx 纳米点。CeOx不仅可以促进钻结点的预氧化，而且可以在OER期间稳定高价钻金属的活性位点，从而可以形成稳定的中间体进一步提高活性和稳定性。最佳的CeOx/Co-NDC/NF催化剂在100 mA cm-2表现出较小的过电势225 mV，而Tafel斜率较小，为37mVdec-1。更重要的是，该催化剂在250 mV下的质量活度为1800 A gmetal-1，是Co-NDC /NF催化剂的20倍。在高电流密度下，催化剂还保持更好的稳定性。通过同步辐射近边吸收光谱，我们观察到中间超氧化物*OOH在Co4 +活性位点上形成并由CeOx纳米点稳定。.同时，我们也展示了用于析氢反应(HER)的MoS2/MOP (H-MoS2MoP) 纳米棒的精细设计和构造。这种多尺度设计合理地结合了MoS2/MoP的成分和结构优势，通过调节S的电子结构，显着促进电催化HER。得益于其独特的电子结构H-MoS2/MoP 纳米棒在1M KOH中的电流密度为10 mAcm-2的情况下具有出色的HER性能，超低过电势92。这项工作不仅为构造分层异质结提供了一种有效的方法，而且针对纳米材料的电子结构和分层形态进行全方位调节提供了参考。.基于一种单原子策略，通过引入原子分散的Ru来构建优异的金属有机骨架(MOF)析氨反应电催化剂(NiRu0.13-BDC，值得注意的是，所获得的NiRu0.13-BDC在所有pH值下都表现出出色的析氢活性，尤其是在1M磷酸盐缓冲盐水溶液中在10 mA cm-2的电流密度下具有 36mV 的低过电位。