基于光诱导自组装的介孔杂原子分子筛膜合成及膜催化过程研究

Heteroatomic molecular sieve, whose framework heteroatoms have high low-temperature oxidation activity, attracts much attention in the field of alkane oxidation. Preparing mesoporous heteroatom molecular sieve membrane will further upgrade alkane oxidation, for its orderly mesopore membrane structure can strengthen material transfer and improve product selectivity. However, controllable construction of orderly mesoporous membrane structure and framework metal heteroatom is very difficult. In view of this, photo-induced self-assembly method will be applied in this project to synthesize mesoporous heteroatomic molecular sieve membrane. Normal template and UV-calcination method will be used to construct orderly mesoporous membrane structure, while liquid membrane pH-adjusting strategy will be applied to in situ introduction of metal into membrane framework. In this project, the formation mechanism and regulatory means of orderly mesoporous membrane structure and framework metal heteroatom will be discussed, and the membrane formation mechanism will be researched. Furthermore, the cyclohexane oxidation will be utilized as the model reaction to study the performance of mater transfer and catalytic reaction, thus the matching law between heterogeneous materials mixing, transferring and chemical reaction dynamics can be recognized. Finally, structure-activity relationship between membrane properties and catalytic performance will be established to reveal the catalytic mechanism of mesoporous heteroatomic molecular sieve membrane on cyclohexane oxidation. This research will provide theory reference and scientific basis for functional molecular sieve membrane synthesis.

杂原子分子筛因骨架金属的低温氧化活性，在烷烃氧化领域备受关注，基于它开发介孔杂原子分子筛膜，以均一介孔膜微结构强化物料传递、提高产物选择性，将进一步促进烷烃氧化技术升级。然而，介孔杂原子分子筛膜合成存在的关键问题是难以可控形成骨架金属和有序介孔膜微结构。据此，在前期工作基础上，本项目提出“基于光诱导自组装法，利用光致液膜pH值分步调控策略实现金属在介孔膜骨架的原位掺杂，同时以常规模板剂结合紫外光煅烧法可控形成有序介孔膜微结构，合成介孔杂原子分子筛膜”的新思路。项目拟研究介孔膜微结构和骨架金属的形成机制和调控方法，探讨介孔膜的成核生长机理；并以环己烷氧化为模型反应探究物料传递性能和催化反应性能，认识多相物料混合、传递与反应动力学之间的相互匹配规律；建立骨架金属、介孔膜结构与物料传递及催化反应性能之间的构效关系，揭示其催化氧化机理。本项目研究将为新型功能化分子筛膜的制备提供理论参考和技术支撑。

本项目研究提供了介孔杂原子分子筛膜合成的新型方法：光诱导自组装法和光诱导pH调控自组装法。这两种方法工艺过程简单，可控，高效，环保。通过详细考察镀膜溶液性质和光反应条件等对热力学和动力学因素对介孔杂原子分子筛膜微结构和金属配位环境的影响，揭示了介孔膜性质与环己烷氧化反应性能之间的构效关系，探讨了有序介孔杂原子分子筛膜在环己烷氧化反应中的可能催化机理。研究表明光诱导自组装法可以成功制备具有规则介孔孔道和四配位金属杂原子（Ti/Zr/Al）的介孔分子筛膜。而比较两种方法在杂原子介孔分子筛膜合成中的优劣，光诱导自组装法在调节介孔孔道有序程度方面更具优势，在金属钛的嵌入量为2.5mol%以下时，能够获得具有长程有序的介孔孔道的介孔杂原子分子筛膜。但光诱导pH调控自组装法在提升金属嵌入量方面更具有优势，在保证介孔孔道相对规整的前提下，能够有效嵌入2.94mol%的金属Ti。这是因为光诱导自组装法是在单一酸性条件下进行的，金属在镀膜溶液中以离子形式存在，难以进入骨架。而光诱导pH调控自组装法，通过调控pH由酸性向碱性的改变，可以促进金属的嵌入，但同时也破坏了模板剂的模板导向作用，导致介孔孔道只能短程有序。.项目实施过程中共发表SCI 论文8 篇，申请发明专利5 项，其中获授权发明专利2项。获得省级以上科技奖励2项，入选省级人才计划4人次。1 人次赴境外访学交流，培养硕士研究生3 人，参加国内外学术交流会议2人次。项目实施达到了预期目标，将为新型功能化分子筛膜的制备提供理论参考和技术支撑。