非均相多酸基催化剂的设计合成及在费托反应中的应用研究

The project focuses on design and preparation of water resistant POMs-based compounds with varies of microstructure and acidity by assembling of polyoxoanions as building block and metal cations or metal-organic complexes as counter ions, and their application in Fischer-Tropsch synthesis as acidic catalysts also will be investigated. The mainly purpose of this project is to unveil the effect of different cations to the structural dimension, microstructure and acidity of POMs-based compounds, which will offer some experimental and theoretic hints in rational design and preparation of POMs-based compounds with specific structure and acidity. The POMs-based compounds will be further combined with conventional Fischer-Tropsch catalysts to co-catalyze the direct synthesis of isoparaffin. Their catalytic performance will be studied and the influence of structure and acidity of the catalysts to yield and selectivity will also be investigated.

本项目主要以多酸阴离子为基本构筑单元，利用各种金属离子、金属有机配合物为抗衡阳离子，设计和合成具有不同微观结构和酸性的耐水型多酸基化合物，进一步研究其作为酸催化剂在费托反应中的应用。本项目的意义在于通过各种抗衡阳离子与多阴离子之间进行组装，考察不同阳离子对于多酸基化合物空间维度、微观结构以及酸性质的影响，为可控合成具有特定空间构型、孔结构和酸强度的多酸基化合物提供制备经验和理论依据，最终获得具有可控酸性以及良好耐水性的多酸基化合物催化剂。进一步将该类化合物作为酸催化剂与费托合成催化剂相结合形成复合催化剂，考察其催化费托反应产物形成中间馏分油过程中的催化效果，揭示多酸基化合物催化剂中结构及酸性等因素对中间馏分油产物收率和选择性的影响。

汽油产物的选择性差一直是困扰费托合成的关键问题，寻找对汽油组分具有高选择性的催化剂，对合成气的高效利用，节约能源和环境保护具有重要意义。多金属氧酸盐具有可调控的Bronst酸性质，并且其酸性质可以通过改变结构及元素组成进行调控。如何行之有效的利用多酸的酸性质对费托合成产物进行裂解是本项目研究的重点和难点。.本项目从具有超强酸性的多酸化合物的设计出发，通过球磨、水热和常温水溶液的构筑方式，合成具有特定酸性的多酸化合物。将得到的多酸化合物与传统费托催化剂结合形成双功能催化剂，利用固定床进行费托合成催化性能评价，系统研究了多酸的结构类型（Keggin结构和Dawson）和酸碱性对费托产物分布选择性的影响规律，阐明了其催化机理，筛选出了具有特定酸性以及良好热稳定性的，对费托产物中汽柴油组分具有高选择性的晶态多酸催化材料。为多酸催化费托产物裂解的研究提供了方法借鉴和理论基础，同时也为合成对费托汽油组分具有高选择性的多酸配合物催化剂的定向设计提供了理论依据。.主要结果如下：.（1）首次将Keggin结构的多金属氧酸盐Cs2.5H0.5PW12O40引入到传统的费托合成反应体系当中，与催化剂Co/Al2O3形成了高效的双功能催化剂，此催化剂对于汽油组分选择性提高了118%。分析了这种催化效果的显著提高的原因，解释了其反应机理。.（2）改变多酸的结构类型可以调控其酸强度，从而改变碳氢产物的分布。引入Wells-Dawson结构的多酸Cs5.5H0.5P2W18O62到钴基费托催化剂中，汽油组分选择性增加了129%，揭示了Wells-Dawson结构的双功能催化剂的活性和费托合成反应的稳定性都好于Keggin结构的双功能催化剂的原因。.（3）利用多酸改性催化剂载体，从而改善载体的酸性质。将钌基费托催化剂浸渍到多酸改性的载体上，得到费托汽油产物选择性超过53%，比未用多酸改性的钌基催化剂的汽油选择性提高了145%。并研究了多酸含量对于费托汽油产物选择性的影响。.（4）合成了2种具有单晶结构的贵金属多酸配合物，并利用X-射线衍射解析了其晶体结构。催化评价结果表明其反应活性和稳定性高于未形成晶体结构的多酸催化剂。精准结构的多酸配合物催化剂的获得有利于进一步探讨多酸催化裂解的机理。.