电解质溶液平均离子活度系数模型研究

The electrolyte solutions play an important role in electrochemistry, geology, biology and material engineering. The electrolyte theories are all based on the definition of excess Gibbs energy and derived activity coefficient with strong physical meaning. In this study, a new mean ion activity coefficient expression is carried out for the electrolyte systems, which is based on Poisson-Boltzmann equation with new boundary conditions and the Pauling radii of ions. The new equations are used for the representation of electrostatic interaction for ion-ion. The mean ion activity coefficients of salts in water, water-organic, organic solvents can be calculated from the dilute to saturated solutions, and the solid-liquid phase equilibria of the electrolyte systems can be described by the Gibbs-Helmholtz equation and the new model. Moreover, the reference state, the standard state of ions and the standard thermodynamic properties of ions in the single and mixed solvent will be discussed in detail, which is developing the definition and application for the theory of electrolyte systems.

电解质溶液广泛应用于电化学、地质学、生物化学、化工、材料科学。对电解质溶液理论的研究主要依靠物理意义明确的剩余吉布斯自由能函数及其导出的活度系数表达式。本研究拟从Poisson-Boltzmann方程出发，定义局部组成和电中性的边界条件，直接使用离子的Pauling直径，得到一个新的平均离子活度系数表达式，主要用于表示电解质溶液中的静电相互作用能。采用活度系数表达式计算盐在水，水-有机溶剂，和纯有机溶剂中从稀溶液至饱和浓度的离子活度系数，并使用Gibbs-Helmholtz方程预测溶解度以描述电解质溶液的固液平衡相形为。完善离子溶质参考态、标准态的定义，补充电解质在混合溶剂和有机溶剂中标准热力学性质计算方法，为电解质溶液基础物性参数的计算提供可靠的模型工具。

本项目经过三年的研究，提出了一种基于泊松 - 玻尔兹曼（PB）方程，经过严格推导的平均离子活度系数模型，应用于强电解质溶液体系。在德拜半径的基础上，首次提出了有效屏蔽半径的定义，并以中心离子为原点引入局部组成概念和新的边界条件，同时离子的包利半径作为物理参数引入到新的活度系数公式，在中等浓度范围以内暂不考虑非静电力的贡献。新构建的强电解质模型与经典的德拜 - 休克尔（DH）公式进行了比较，本模型的径向分布函数也与蒙特卡罗方法进行了比较。分别计算了1：1型的碱金属卤化物强电解质水溶液的平均离子活度系数。此外，在混合溶剂中的平均离子活度系数以及单个离子活度系数也用本模型进行了预测，计算的结果很好。新的活度系数模型用于水的强电解质溶液体系，以离子实际尺寸为参数，利用新的边界条件获得PB方程的解析解，物理意义明显优于已有电解质模型。新的静电势方程的径向分布函数在低浓度范围与MC和DH理论符合的很好。在有效屏蔽半径的假设下，活度系数表达式可用于低浓度，中等浓度，甚至是高浓度电解质体系，较其它模型有更宽的适用范围。