超临界流体体系中局域热力学活度系数的研究

超临界流体具有许多独特的性质，这主要源于流体中的特殊分子聚集。虽然二十多年前人们就发现超临界流体中的分子聚集现象，并且对聚集体的大小和结构随不同因素的变化进行了不少的研究，但是从化学热力学的角度描述聚集体性质的研究尚未见报道。最近，我们开创性地提出了超临界流体体系中局域热力学活度系数的概念，并开展一些先导性研究。本项目将此方面进一步开展深入研究。在不同条件下研究一系列超临界CO2-共溶剂-苯酚蓝体系中的聚集行为。然后，将体系进一步分为局域相和体相，计算体相和局域相中各种组分的活度系数。研究温度、压力、组分性质、混合物的组成、相行为等对局域活度系数和体相活度系数的影响规律和机理。本项目将超临界体系的聚集行为与化学热力学直接关联，是化学热力学和超临界流体科学相互交叉渗透的新课题。这拓宽了化学热力学和超临界流体学科的研究范围，对于促进化学热力学和超临界流体科学与技术的发展均具有重要意义。

本项目对不同超临界流体中局域热力学性质展开研究，研究了探针分子周围流体的局域浓度，在此基础上，提出了局域热力学的概念和一个把体系分成局域相和体相两相分别考虑的新理论，运用该理论计算了固体溶质在超临界混合流体中的溶解度，取得了比传统计算方法更好的结果，证明了我们理论的可靠性。同时本项目也研究了含超临界二氧化碳的多元复杂流体相的相行为，以及离子液体的性质和应用。具体内容有以下几个方面:（1） CO2－有机物－苯酚蓝体系局域热力学研究, 计算了局域活度系数,研究压力、温度等对局域活度系数的影响;（2） 局域热力学理论研究, 我们认为超临界体系由局域相和体相两相构成，分成两相考虑之后，我们运用蒙特卡洛方法计算出局域相中各物质的浓度，根据状态方程计算出各物质的局域逸度系数，根据溶质在局域相、体相和固相中分逸度相等，优化出固体在超临界混合流体中的溶解度，应用这种方法我们计算了多个体系中不同压力下的溶解度。与相关传统方法比较，计算结果更接近于实验值，说明对应的理论模型能很好的描述该体系，也能很好的预测溶解度数据;（3）含超临界二氧化碳的多元复杂流体相的相行为：CO2和盐水（NaCl＋KCl＋CaCl2水溶液）体系相行为; CO2、N2和水三元体系的相行为；CO2+ 1-丙醇+离子液体三元体系的相行为；（4）离子液体的性质和应用：几种咪唑基离子液体及他们的二元混合物的物理化学性质研究（密度、粘度和电导率等）；[bmim][PF6]+水+一元醇三元体系的相行；[Et2NEMim][Tetz]和[Et2NEMim][Tf2N]两种功能离子液体对SO2气体的高效可逆吸收。