PM2.5中类腐殖酸与金属元素的结合机制研究

Humic-like substances (HULIS), the hydrophobic part of water-soluble organic carbon (WSOC), account for a significant fraction of carbonaceous species. The atmospheric HULIS combining capacity with metal can cause significant enhancement of the solubility of metal and alter the metal valence state, which have great effects on environment, health effects and climate change. In this study, HULIS will be isolated by solid phase extraction (Oasis HLB) and its concentration will be measured with an evaporative light scattering detection (HPLC-ELSD). Many effective tools such as UV-Vis, FTIR, 3D-EEM, 1H NMR and HR-ESI-MS spectra will be employed to comprehensively characterize the chemical composition and structure of HULIS of PM2.5. The seasonal variation, pollution episodes, and source of chemical composition and structure of HULIS will also be investigated. The combining capacity of HULIS with metal are characterized with 3D-EEM, HR-ESI-MS spectra and ICP/MS. Based on the above investigation, conditions control experiments, model and mathematical statistics are used to study the impacts of HULIS properties, aerosol water content, pH and ion concentration on the binding ability of HULIS with metal. The combining capacity mechanisms of HULIS with metal in PM2.5 will be summarized. The results will help to understand the interaction of atmospheric HULIS with inorganic species, as well as the health effects of heavy metals in the atmosphere. This study can also provide important data and scientific basis to optimize global climate models, reduce the uncertainties of climate effects of organic aerosol.

大气颗粒物中类腐殖酸(HULIS)是有机气溶胶的重要组成部分，它与金属元素的结合能显著改变金属元素的价态和水溶性，具有明显的环境效应、健康效应和气候效应。本项目拟利用固相萃取柱和蒸发光散射检测器(HPLC-ELSD)对HULIS进行分离和定量，同时利用红外光谱、三维荧光光谱、核磁共振氢谱和高分辨电喷雾质谱等技术，分析不同季节和不同污染过程PM2.5和源样品HULIS的化学组成与结构，并通过三维荧光、高分辨电喷雾质谱和等离子体质谱等手段研究HULIS与金属的结合能力。在此基础上结合条件控制实验、模式计算和数理统计等方法研究HULIS特性、气溶胶含水量、pH值和离子浓度对结合能力的影响，总结HULIS与金属元素结合的影响机制。研究结果有助于了解HULIS在大气中与无机成分的相互作用，同时为准确评价大气重金属健康效应，优化全球气候模式，降低有机气溶胶气候效应的不确定性等提供重要数据和科学依据。

大气颗粒物因其气候、环境和健康危害被人们密切关注。PM2.5中的类腐殖酸和重金属来源广泛，机动车尾气、生物质和化石燃料燃烧等一次排放，及一次污染物的二次转化过程均有他们的参与。类腐殖酸（HULIS）结构复杂，含有多种活性官能团，在颗粒物形成和转化过程中起到重要作用；重金属元素种类繁多，或对人体健康产生影响，或在颗粒物转化过程中起到催化作用；二者的相互作用机制的研究对深入了解大气颗粒物形成和转化具有重要意义。.首先，在常规污染物测定的基础上，增加对水溶性有机物三维荧光光谱的测定，明确了三维荧光方法在水溶性有机物研究中的适用性。其次，采用pH滴定方法，研究pH对水溶性有机物酸碱官能团和三维荧光特性的影响。最后，通过条件控制实验，研究在不同pH条件下，重金属离子与水溶性有机物的相互作用。.在对兰州市冬季和夏季PM2.5中水溶性有机物（WSOC）的三维荧光光谱（EEM）特征研究中发现，大气颗粒物中荧光性物质为生物源和HULIS，冬季以生物气溶胶，煤燃烧和机动车尾气来源为主，夏季则主要为机动车尾气和生物源为主。从荧光指标可以发现，夏季污染物的芳香性高于冬季。此研究表明三维荧光方法和相应的荧光指标适用于大气颗粒物污染来源研究，为后续其他研究提供广泛思路。.本研究采用pH滴定法对PM2.5中水溶性有机物酸/碱官能团分布进行表征，并系统研究pH对WSOC三维荧光光谱的影响。通过分析pH滴定过程中光谱特征与pKa的同步变化，推断出WSOC荧光团与酸/碱官能团的相互作用关系。结果表明，pH值对WSOC的EEM特性有重要影响。在pH值为5和8附近，WSOC荧光特性发生明显变化，表明荧光团上可能有羧基、酚基或氨基作为取代基。与冬季相比，夏季WSOC对pH变化的敏感性较高，可能与不同季节WSOC结构差异有关。该研究为分析WSOC荧光团与酸/碱官能团的相互作用关系提供新方法，并有助于阐明大气WSOC的相关光化学过程。.在WSOC与重金属的相互作用研究中，我们首先以Cu和Zn为例，采用荧光方法研究重金属与WSOC发生的作用和反应物质。研究结果表明，重金属对WSOC具有荧光猝灭作用，二者结合的位置主要存在于HULIS中。随后研究不同pH下重金属对WSOC的光学特性和结构特性的影响。研究结果表明，大气重金属与有机物间可能发生重金属离子与氢离子交换，络合作用和静电作用，并且pH的增加会使这些相互作用增