高性能电化学合成氨质子传导电池的研制及机理研究

随着全球对氨需求量不断增加，寻找高效率、低能耗、与环境友好的合成氨新方法对于保障人类可持续发展具有重要意义。质子传导电池可以实现氨气的常压电化学合成，不过合成产率目前仍然偏低，而且电极界面的电化学反应机理尚不清楚。从锶镁掺杂镓酸镧（LSGM）固体电解质中低温高质子导电性出发，针对LSGM薄膜电解质电池开发所面临的高温界面扩散和化学反应等科学问题，本课题利用流延成型和高温共烧结技术制备LSGM多孔衬底和致密电解质复合膜，利用湿化学浸渗在多孔LSGM内低温沉积微结构可调控的电极活性材料，开发高性能LSGM薄膜电解质质子传导电池，运用电化学分析方法研究氨气常压电化学合成性能及电化学界面动力学过程，阐明多孔复合电极的电化学催化活性与其化学组成和微结构之间的内在关联和科学规律，揭示中低温常压电化学合成氨的科学机理，逐步形成高性能合成氨质子传导电池的微结构设计理论，进一步推动氨气的常压电化学合成研究。

本项目使用质子传导膜反应器实现了氨气的常压电化学合成。. 为提高膜反应器性能，首先依照电池的设计和表征手段，在电池模式下对膜反应器进行了研究和优化。通过溶胶-凝胶法合成了适用于膜反应器的电解质材料La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3（LSGM）粉体，并采用流延成型和高温共烧结技术制备“多孔LSGM/致密LSGM/多孔LSGM”一体化LSGM基体，利用湿化学浸渗在多孔LSGM内壁低温沉积阳极活性物质Ni以及阴极活性物质Sm0.5Sr0.5CoO3（SSC）以形成复合电极。复合阳极Ni-LSGM（VNi = 7.2%）在650℃时的极化阻抗仅为0.008Ωcm2，氢气氧化反应的速率控制步骤与Ni含量相关，当含量较低时其主要受电荷转移过程或表面反应控制，随含量的提高反应速率则主要受Ni表面H2O的脱附反应控制。复合阴极SSC-LSGM（VSSC = 12.9%）在550℃时的极化阻抗仅为0.1Ωcm2，多孔骨架具有高离子电导率以及良好的孔结构可以有效地加快电化学还原过程，其氧气还原反应的速率控制步骤是表面氧交换过程，通过在SSC中共浸渍Sm0.2Ce0.8O2 (SDC)以抑制后续煅烧过程中SSC颗粒的团聚和粗化，增加了比表面积，加快了氧表面交换过程，550°C时的极化阻抗下降为0.075Ωcm2。. 此一体化膜反应器以湿氢气和高纯氮气为原料，550°C下施加恒定电流2mA/cm2和20mA/cm2时，合成氨速率分别为2.6×10-9mol cm-2s-1和8.3×10-9mol cm-2s-1，电流效率(氢气转化率)约为37%和12%。高的合成氨产率源于所施加的直流电流密度较大，低的电流效率主要由于Sm0.5Sr0.5CoO3-Sm0.2Ce0.8O2阴极较低的催化活性。. 在进一步阴极筛选过程中，我们发现Ag修饰的GaBaFeNiO5+δ(GBFN)阴极在电化学合成氨过程中催化性能良好。利用低温质子导体BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ为电解质、Ag修饰的GaBaFeNiO5+δ(GBFN)为阴极的阳极支撑反应器，在470°C下施加恒定电流2mA/cm2时，合成氨产率达到1.63×10-8mol•s-1•cm-2。