燃料电池中碳氢质子交换膜的降解与质子传导机理的理论计算研究

The hydrocarbon membrane is one of the most promising alternatives for perfluorosulfonic acid membrane in fuel cell due to their low cost, good thermal stability and low gas permeability. However, a clear and comprehensive understanding of their chemical stability and proton transport is still lacking. This project aims to investigate the chemical stability and proton conductivity of two new hydrocarbon membranes, sulfonated phenylated polyphenylene (sPPP) and sulfonated polyethylene (p21SA), employing multiscale modeling and simulations. Topics to be discussed will include the following: (1) proposing chemical degradation mechanisms of hydrocarbon membranes during an operation of fuel cells using quantum chemistry simulation, determining the weak sites in polymer, and improving them; (2) investigating proton transport properties and polymer structures using quantum chemistry and molecular dynamics simulation methods. The overall goal is to achieve the relationship between polymer structure and its performance, thus propose ideas to experimentalists for the design and synthesis of high-performance hydrocarbon membrane.

碳氢质子交换膜具有成本低，热力学稳定，反应气体渗透率低等优点被认为是最有潜力取代燃料电池中常用的全氟磺酸膜的材料之一。目前，对这一类膜材料的化学稳定性和质子导电性的理论理解仍然缺乏。本项目拟通过多尺度模拟的方法，以两类新型碳氢膜材料，磺化苯侧基聚苯撑 (sPPP) 和磺化聚乙烯 (p21SA)，为计算模型，研究碳氢类膜材料的化学稳定性和质子导电性等关键性能。利用量子化学计算方法揭示膜材料在燃料电池运行环境中的化学降解反应机理，确定结构中的易降解位置，提出改善建议。利用量子化学计算和分子动力学模拟相结合的方法探讨体系的微观结构，提出质子在膜材料中的传导机理，阐明聚合物结构对质子导电性的影响。本项目可望建立碳氢类质子交换膜的结构-性能关系模型，为实验设计合成低成本、稳定、高效的新型碳氢质子交换膜提供新的思路和理论依据。

利用低价、高效的碳氢类质子交换膜代替Nafion膜可以有效降低燃料电池的应用成本，为其广泛商业化提供可能。本项目应用密度泛函理论，以折叠型磺化聚乙烯(p21SA)和磺化苯侧基聚苯撑（sPPP）两类膜材料为研究对象，首先对烷基链型和苯基型碳氢质子交换膜的化学稳定性进行研究，揭示出两类膜材料在自由基环境中可能发生的化学降解反应机理。研究发现，在p21SA分子中，C-S键为其最脆弱位点，而sPPP分子中，C-S键和苯基中各位点均易被自由基攻击，并在氧气存在的环境中发生环打开的降解反应。我们还明确了羧酸类衍生产物的形成机理。其次，对两类膜材料质子解离性质的研究发现，p21SA膜材料的质子解离性质与Nafion膜接近，这是其具有高质子电导性的原因之一；而sPPP膜材料的质子解离性则逊色于Nafion，揭示出膜材料的质子解离性质与磺酸基团相键连基团的化学结构相关。基于以上结果，建立了膜材料微观结构与化学稳定性及质子电导性的结构-性能关系模型，为设计高效、稳定的质子交换膜材料提供理论基础。