耳坠型卟啉的结构修饰与性能研究

Porphyrin, a tetrapyrrolic macrocycle with 18 π-conjugated systems, is widely seen in nature, such as heme and chlorophyll. Porphyrin possesses unique structure and perfect photophysical properties，which has attracted considerable interest because of their possible applications to organic conducting materials, non-linear optical (NLO) materials, near-infrared (near-IR) dyes, and molecular wires.To adjust π-conjugated system of porphyrin can be realized by suitable modulation. Earring porphyrin, with multiple cavities and near-infrared absorpthion, is a promising functional molecule, and study on their structures and properties is just on the way. This project focuses on the design and synthesis of series of structure modificated earring porphyrins which doped with thiophene, pyridine, benzene or bridged with six-membered rings. Relationships between earring sizes, earring structures, molecular configurations and photophysical properties or metal ions rocognition properties of earring porphyrins will be explorated with the combination of experimental data and calculations.The inherent rules will be summarized and which could offer guidance in follow-up research. After this study, good performance compounds for near-infrared absorption, new photosensitizers and new host molecules will be expected. Success of this study will have an impact on porphyrin chemistry, photophysical chemistry, coordination chemistry, which will provide new ideas and theories for exploitation of earring porphyrin functional materials.

卟啉是具有18π电子的四吡咯大环共轭体系，在自然界广泛存在，如血红素和叶绿素。卟啉化合物具有独特的结构和优越的光物理性能，使得其在有机导体材料、非线性光学材料、近红外材料和分子导线方面具有潜在应用价值而备受关注。卟啉π共轭体系的调控可通过卟啉的修饰而得以实现。耳坠型卟啉具有多个络合空腔和近红外吸收性能，是一类很有发展前景的功能分子，对其结构与性能方面的研究才刚刚起步。本项目旨在设计与合成系列吡啶、噻吩、苯掺杂或者六元环桥联的结构修饰的耳坠型卟啉。通过理论计算和实验数据相结合探讨耳坠型卟啉的耳坠大小、耳坠结构、分子构型与光物理性能及金属离子识别性能之间的关系，总结出其内在规律，为后续研究提供指导。通过本项目的研究可望得到性能优良的近红外吸收化合物、新的光敏剂以及新的主体分子。本研究的成功将会对卟啉化学、光物理化学、配位化学的发展产生重要影响，为耳坠型卟啉功能材料的发展提供新的思路和理论依据。

耳坠型卟啉是卟啉家族的新成员，此类化合物最先由本课题组于2016年合成并命名。目前耳坠型卟啉已成为卟啉类功能分子研究的热点领域之一，通过本项目的研究也进一步加深了我们自己对耳坠型卟啉认识。本项目主要围绕耳坠型卟啉的结构修饰开展研究，通过合成耳坠型卟啉的合成条件优化，单耳坠型卟啉的收率由原来的30%提高到了68%。设计合成了耳坠大小不等和连接方式不同的新型耳坠型卟啉，它们的金属络合能力、氧化还原、非芳香性和反芳香性以及光谱性能等随着结构的改变发生了明显的变化。有的可以稳定三价铜离子、有些可以络合二价铜离子、有些吸收在1500nm, 有些可以红移到2200nm、有些耳坠具有非芳香性，有些耳坠具有反芳香性。通过合成前体tripyrrane与二溴代BODIPY的亲核取代反应，成功制备了smaragdyrin和neo-confused smaragdyrin，破解了困扰卟啉化学家长达60年之久smaragdyrin存在之谜，是smaragdyrin化学一个的里程碑。