卟啉纳米环阵列的设计，合成与性能研究

Organic molecular with extended π-conjugated systems have attracted considerable interest because of their possible applications to organic conducting materials, non-linear optical (NLO) materials, near-infrared (near-IR) dyes, and molecular wires. Porphyrin, a tetrapyrrolic macrocycle with 18π-electron conjugated system, is an organic molecule widely seen in nature, such as heme and chlorophyll. To extendπ-conjugated system of porphyrin can be realized by suitable modulation. Porphyrin is a promising compound in this facet. This study focus on design and synthesis of β,β directly connected new series of porphyrin nanorings through imitation the arrangement way and structure of pigment in photosynthetic system. Porphyrin nanocups or nanonuts Will be further synthesized through oxidation coupling. Relationships between sizes, conformations and photophysical properties or rocognition properties of cyclic arrays will be explorated with the combination of experimental data and calculations.The inherent rules will be summarized and which could offer guidance in follow-up research. After this study, good performance compounds for light-harvesting antenna model,two photon absorption, near-infrared absorption and new host molecules will be expected. Success of this study will provide new ideas and theories for exploitation of porphyrin functional materials & Nanomaterials.

具有大π共轭体系的有机分子由于在有机导体材料，非线性光学材料，近红外材料和分子导线方面的潜在应用而备受关注。卟啉是具有18π电子的四吡咯大环共轭体系，在自然界广泛存在，如血红素和叶绿素。卟啉π共轭体系的延伸可通过卟啉的修饰而得以实现，在大π共轭体系的构筑方面卟啉是很有发展前途的一类化合物。本研究通过模拟光合作用体系色素分子的结构和排列方式，设计合成系列β,β直接桥连的新型卟啉纳米环状化合物。通过氧化偶联，进一步合成卟啉纳米杯或纳米螺帽。通过理论计算和实验数据相结合探讨环状阵列的大小、构型与光物理性能及分子识别性能之间的关系。总结出其内在规律，为后续研究提供指导。通过本项目的研究可望得到性能优良的光收天线模型化合物，双光子吸收化合物，近红外吸收化合物以及新的主体分子。本研究的成功将为卟啉功能材料和纳米材料的发展提供新的思路和理论依据。

具有大π共轭体系的有机分子由于在有机导体，非线性光学材料，近红外材料和分子导线方面的潜在应用二备受关注。卟啉是具有18π电子的四吡咯大环共轭体系，在自然界广泛存在，如血红素和叶绿素。卟啉π共轭体系的延伸可通过卟啉的修饰而得以实现，在大π共轭体系的构筑方面是很有发展前途的一类化合物。本研究通过模拟光合作用体系色素分子的排列方式，设计合成了系列β，β桥连的新型卟啉纳米环状化合物。1.β，β直接桥联的三聚体和孪生五聚体，研究结果表明卟啉纳米环内卟啉单体间存在强烈的电子相互作用，环内存在快速的激发能迁移（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 11088）;2. β，β直接桥联的四聚体和孪生七聚体；3.β，β偶氮苯桥连卟啉纳米环状阵列，由于三聚体在光作用下偶氮苯的顺反异构，实现纳米环空腔大小的调控（Chem. Eur. J. 2015, 15053）; 4. β，β吡咯桥连卟啉纳米环状阵列，相对于其他桥体而言，更加有利于环内激发能迁移，仅次于无桥基连接的卟啉阵列（Chem. Eur. J. 2016, 8801）5. β，β三吡咯桥连的耳坠型卟啉，具有多空腔，能络合多各金属离子，具有红外吸收性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 6438， selected as inside cover）; 6. 化学进展邀稿撰写综述一篇（Progress in chem. 2015, 641)。研究表明卟啉结构的修饰和卟啉的排列方式都可以极大地改变卟啉的光物理性能，本研究的结果将为新型卟啉功能材料的研究提供新的思路和理论依据。